【正文】 l cb ≥ 20[OH], 最簡式 [H+]= Ka ca cb lg abcp H p K ac?+最簡式 計(jì)算方法： (1) 先按最簡式計(jì)算 [OH]或 [H+]。 已知 Ka = ?1010。 例： 已知 NH3的 pKb = , 求 pH = 時(shí) NH3 和共軛酸的分布分?jǐn)?shù)。 如 : NH3, HPO42–, CO32–, [Al(H2O)5OH]2+ 酸堿的定義和共扼酸堿對 酸 H+ +堿 + + Cl H HCl + + 2 4 4 2 HPO H PO H + + 3 4 2 4 PO H HPO + + + 3 4 NH H NH [ ] + + + 2 3 3 3 NH CH H NH CH + + + + 2 5 2 3 6 2 O) Fe(OH)(H H O) Fe(H [ ] [ ] + + + + 4 2 2 2 5 2 O) (H Fe(OH) H O) Fe(OH)(H [ ] [ ] 共軛酸堿 兩性物質(zhì) 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) 酸堿半反應(yīng) : 酸給出質(zhì)子或堿接受質(zhì)子的反應(yīng) ? 醋酸在水中的離解： 半反應(yīng) 1 HAc（ 酸 1） Ac （ 堿 1） + H+ 半反應(yīng) 2 H+ + H2O（ 堿 2） H3O+（ 酸 2） HAc（ 酸 1） + H2O （ 堿 2） H3O+（ 酸 2） + Ac （ 堿 1） 共軛酸堿對 ? 氨在水中的離解： 半反應(yīng) 1 NH3（ 堿 1） + H+ NH4+（ 酸 1） 半反應(yīng) 2 H2O（ 酸 2） OH（ 堿 2） + H+ NH3（ 堿 1） + H2O （ 酸 2） OH （ 堿 2） + NH4+ （ 酸 1） 共軛酸堿對 酸堿半反應(yīng) : 酸給出質(zhì)子或堿接受質(zhì)子的反應(yīng) 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) ——質(zhì)子的轉(zhuǎn)移（或得失） 酸的離解： ++++++?+?+?++?AcHH A cAcOHOHH A cOHOHHAcHH A c3232簡化：堿的離解： +++++?++??+OHNHOHNHOHHOHNHHNH423243水的自遞： ++++++?+?++??+OHHOHOHOHOHOHOHHOHOHHOH2322232簡化：中和反應(yīng)： OHNHOHNHH A cAcHOHHOH2342+?+?+?++++H+ H+ H+ H+ H+ H+ 水的質(zhì)子自遞常數(shù) KW=c（ H+） c（ OH） =1014（ 25℃ ） 即 pKW=14（ 25℃ ） ① ② ③ ④ H+半徑小，電荷密度高，不能單獨(dú)存在或 只能瞬間存在 ⑤ 鹽的水解反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 酸 I 堿 II 酸 II 堿 I H2O + Ac– HAc + OH– ⑥ 液氨的自偶電離是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) NH3 + NH3 NH4+ + NH2– H+ H+ 酸 I 堿 II 酸 II 堿 I ⑦ HClO4在冰 HAc中的平衡是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 酸 I 堿 II 酸 II 堿 I HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4– H+ 小結(jié) ?酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生 ?酸堿反應(yīng)是兩對 共軛酸堿對 共同作用的結(jié)果 ?酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是 質(zhì)子的轉(zhuǎn)移 ?質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過 溶劑合質(zhì)子 來實(shí)現(xiàn)的 酸堿的強(qiáng)弱 酸堿的強(qiáng)弱取決于酸堿本身的性質(zhì)和溶劑。 解 : (1) mBa2+ = 電離度 a ：表示弱電解質(zhì)在平衡狀態(tài)時(shí)的電離程度。 a = 100% 已電離的分子數(shù) 電離前的分子總數(shù) 電解質(zhì) 化學(xué)式 電離度 電解質(zhì) 化學(xué)式 電離度 草酸 H2C2O4 31% 碳酸 H2CO3 % 磷酸 H3PO4 26% 氫硫酸 H2S % 亞硫酸 H2SO3 20% 溴酸 H B r O 3 0 . 01% 氫氟酸 HF 15% 氫氰酸 HCN % 醋酸 HAc % 氨水 NH3kg–1 mCl– = ，可根據(jù)酸堿的電離平衡常數(shù) 來判斷 例如， HAc + H2O = H3O++Ac Ka = [H3O+][Ac] [HAc] Ka = [H+][Ac] [HAc] 或 比較： HAc NH4+ HS Ka 105 1010 1015 這三種酸的強(qiáng)度是： HAc NH4+ HS 通常，把 102 ~ 107的酸稱為弱酸， 把小于 107的酸稱為極弱酸。 解： ??? bwa KKK ?101010]H[]H[NH 4 ?+?+? +++aK?NH 10]H[3+ ???+?+?aaKK?先思考：什么為主要存在型體？ 分布系數(shù)－多元弱酸 二元弱酸 H2A H2A?H++HA ?H++A2 c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3]+[CO32] [H2A] == δH2A c H2A δA2 δHA def [HA] == c H2A def [A2] == c H2A def 物料平衡 酸堿解離平衡 二元弱酸 H2A H2A?H++HA ?H++A2 c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3]+[CO32] [H2A] == δH2A c H2A δA2 δHA def [HA] == c H2A def [A2] == c H2A def [H+]2 [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2 = = = [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2 [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2 [H+] Ka1 Ka1 Ka2 二元酸的分布系數(shù)圖 pH?i H2A HA A 1ppH1 aK?）（， 2 ?? ??[ H A ]A][H 2 ?2ppH2 aK?）（， ?? ??[A ][H A ] ?10p5p 21 ?? aa KK ，1ppH3 1 ? aK）（ ，1AH 2 ?? [ A ][ H A ]A][H 2 ???? c?A][H 21ppH1p4 21 ??+ aa KK）（ c?[HA]，1HA ??1p5 2 +aK）（ ，1A ?? [ A ][ H A ]A][H 2 ???? c?[A]1p6 1 ?aK）（ c?+ [ H A ]A][H 2 1p7 2 ?aK）（ c?+ [ A ][ H A ](6) (7) (3) (4) (5) (1) (2) pKa1 pKa2 * 注意 ?DpKa的大小。 解： ,5 0 0/ ?aa KC ,20 waa KCK ?waa KCK +?+ ][H[H+]=, pH= 例 1 求 mol/L HAc 溶液的 pH。 (2) 再計(jì)算 [HA]或 [A],看其是否可以忽略 .如果不能忽略 ,再按近似式計(jì)算。L1) pH=+lg20= 生理緩沖溶液 應(yīng)用 緩沖容量 1L 溶液中引入強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的 mol數(shù)與 pH變化量的比值。 ( a q )OH( a q )H P O O ( l )H( a q ) POH 324242 + ++82 10aK? ??2410 . 0 5 0 00 . 8 0 0H P Oc m o l L?? 2410 . 1 0 00 . 8 0 0H P Oc m o l L??24242 lgH P OaHP Ocp H p Kc??8 0 .0 5 0 0l g 6 .2 1 0 l g 0 .1 0 0? ? =+= 結(jié)論： ② 緩沖溶液的緩沖能力是有限的； ① 緩沖溶液的 pH值主要是由 14abp K p K??或H A BA B Hcccc+決 定 的 ， 還 與 或 有 關(guān) ； ③ 緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關(guān)，cHA,cB及 cA或 c(BH+)較大時(shí)，緩沖能力強(qiáng)。 pH幅度一般在 1~2個 pH單位。L1 pH= L1 HA(Ka不同 ) Ka增大10倍，突躍增加一個pH單位 對于 4b2b1 10?KK[ ] 21 aa KKH ?+)()(21 21 ?+?+? aa pKpKpH多元堿的滴定 ?第二計(jì)量點(diǎn) ：產(chǎn)物為 CO2飽和溶液，在常壓下其濃度為 ， ?pH=，可用甲基橙為指示劑。L1 的 HA, Ka≥107才能準(zhǔn)確滴定 L1 HCl NaOH mL T% 剩余 HCl mL 過量 NaOH pH [H+]計(jì)算 0 滴定前 :[H+]=c(HCl) sp前 :[H+]= sp: [H+]=[OH] = sp后 :[OH]= 突躍 ( ) ( )( ) ( )H O HH O H++[ c V ] [ c V ]V + V__( ) ( )( ) ( )O H HH O H++[ c V ] [ c V ]V + V 強(qiáng)酸堿滴定曲線 甲基橙 Methyl Orange (MO) (CH3)2N— (CH3)2N= — N=N— H =N— N— — SO3 — SO3 OH H+ + 紅 (橙 ) pKa= 甲基橙的 δpH圖 0 2 4 6 8 pH pKa=, 紅 橙 黃 δ 甲基橙 MO 甲基紅 MR 酚酞 PP 常用單一酸堿指示劑 百里酚酞 : 無色 (淺藍(lán) ) 影響指示劑變色范圍的因素 1) 指示劑用量 :宜少不宜多 , 看清顏色即可 用量過多 ，會使 終點(diǎn)變色遲鈍 ，且指示劑本身也會多 消耗滴定劑 。 確定類型、綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算 酸堿溶液 [H+]的計(jì)算總結(jié) 質(zhì)子條件 物料平衡 電荷平衡 酸堿平衡關(guān)系 [H+]的精確表達(dá)式 近似處理 [H+]的近似計(jì)算式和最簡式 第九章 溶液中的質(zhì)子酸堿平衡 167。 ? dd= = d p H d p Hba 緩沖范圍 pH=pKa?1 或 pOH=pKb ? 1 共軛體系緩沖容量的特點(diǎn) ： （ 1） ?∝ c, c增大 , ?增大