【正文】 = [H+] + Ka 對于給定弱酸， δ 對 pH作圖 → 分布系數(shù)圖 pH δ HA δA pKa *pKa pKa *pKa pKa+ *pKa+ pKa+ 不同 pH下的 δ HA 與 δA . . . a . . . 一元弱酸的分布系 數(shù)圖分析 ，),( pHKf ai ??aKppH1 ?）（ ， ?? ?? [ A ][ H A ] ?[ A ][ H A ] ??，1HA ?? c?[H A ]，1A ?? [ A ][ H A ] ??c?[A],1ppH1p4 +?? aa KK）（[ H A ][ A ] +?cpHi ~? 作圖，即分布系數(shù)圖 ?i pH pKa HA A 作圖，可得分布系數(shù)圖 pH~i?一元弱酸的分布 1 p pH 2 ? a K ） （ 1 p pH 3 + ? a K ） （ HAc的 分布系數(shù) 圖（ pKa=） pKa177。 H2CO3的分布系數(shù)圖 1.0 0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH δ H2CO3 HCO3 CO32 H2CO3 HCO3 CO32 pKa1 pKa2 △ pKa = pH 優(yōu)勢區(qū)域圖 酒石酸 (H2A)的 δ pH圖 H2A HA A2 pKa1 pKa2 pKa= pH 0 2 4 6 8 10 12 pH δ H2A HA A2 四種存在形式： H3PO4 ； H2PO4； HPO42； PO43； 分 布 系 數(shù)： δ3 δ2 δ1 δ0 三元酸 (以 H3PO4為例 ) δ3 = [H+]3 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 ?Ka2+Ka1?Ka2 ?Ka3 δ2 = [H+]2 Ka1 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 ?Ka2+Ka1?Ka2 ?Ka3 δ1 = [H+] Ka1?Ka2 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 ?Ka2+Ka1?Ka2 ?Ka3 δ0 = [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 ?Ka2+Ka1?Ka2 ?Ka3 Ka1?Ka2 ?Ka3 磷酸 (H3A)的分布系數(shù)圖 H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 pKa pKa pKa1 pKa2 pKa3 0 2 4 6 8 10 12 pH δ H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 優(yōu)勢區(qū)域圖 物料平衡 MBE (Material (Mass) Balance): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。 如何寫質子條件 /平衡式 （ PBE） (1) 先選零水準 (大量存在 ,參與質子轉移的物質 )， 一般選取 投料組分 及 H2O (2) 將零水準得質子產(chǎn)物寫在等式一邊 ,失質子產(chǎn)物寫在等式另一邊 (3) 濃度項前 乘上得失質子數(shù) 質子平衡 PBE(Proton Balance): 溶液中酸失去質子數(shù)目等于堿得到質子數(shù)目。L1 NH4H2PO4溶液 H3PO4 H+ NH4+ H2PO4 H2O NH3 HPO42 OH PO43 PBE [H+] ＋ [H3PO4 ] = [NH3 ]＋ [HPO42 ] ＋ 2 [PO43] ＋ [OH] [H+]的計算 酸堿溶液的幾種類型 1. 強酸（堿） 2. 一元弱酸（堿） HA 3. 多元弱酸（堿） H2A, H3A 4. 兩性物質 HA 5. 共軛酸堿 HA+A 6. 混合酸堿 * 強 +弱 . 弱 +弱 當 c≥20[OH－ ]時 ， [OH－ ]可忽略 ， 得到 [H+]≈Ca 根據(jù)平衡關系得到 ： cK +? ++]H[]H[ w [H+]2–c[H+]–Kw= 0 （強堿）溶液 濃度為 c mol 已知 Ka = ?103。 已知 pKa = 解： ,20 waa KCK ? ,5 0 0/ ?aa KC))p(p21pH ?+??+? （aa CK= 107 mol/L, pH= 一元弱堿 處理方式與 一元弱酸 類似 用 Kb 代替 Ka， [OH]代替 [H+] 一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計算 直接求出 ： [OH], 再求 [H+] pH=14pOH 質子條件式 : [OH]= [H+] + [HB] 代入 平衡關系式 [B] Kb [OH] [OH] [OH] Kw = + (1) Kbc 20Kw : (2) c/Kb 500 : Kaca＜ 20Kw (3) Kbc 20Kw, c/Kb 500 : [H+]= KaKw cb 精確式 近似式 最簡式 [ ] = [ ]bO H K B Kw+[ ] = [ ]bbO H K c O H （ ）[ ] = +b b wO H K c K?+ bb[O H ]= K C弱酸 (堿 )溶液 一元弱堿 (B) 例： 計算 。L1 的二元弱酸 H2A溶液 PBE 展開則得一元四次方程 ! ≤, 可略 近似式 : 以下與一元酸的計算方法相同 Ka1ca 20Kw 2Ka2 [H+]= Ka1[H2A] (1+ ) + Kw [H+] 2Ka2 [H+]= Ka1[H2A] (1+ ) + Kw [H+] 2Ka2 [H+] 2Ka2 [H+] [H+]= Ka1[H2A] (忽略二級及以后各步離解 ) (忽略水離解的 H+) Ka1ca 20Kw， 則： ≤ 則： ca/Ka1 ≥ 500 [H+]＝ Ka1ca 2Ka2 [H+]= Ka1[H2A] (1+ ) [H+] [H+]= Ka1[H2A] 2Ka2 [H+] 2Ka2 Ka1ca ≈[H+]＝ Ka (ca [H+]) (1) Ka1ca20Kw : 例： 計算 。[] aaaK K cHKc+ ?++)[] a a waK K c KHKc+ ?+’（1[] aaH K K+ ? ’濃度為 c mol 3 10371. 4 10 5. 6 10 0. 00 10[ ] =1. 4 10 + 0. 00 10 = 10aaaK K cHKc+ ? ? ? ??+??解 : K a堿 K a酸 5. 共軛酸堿溶液 camol/L HA+ cbmol/L NaA 物料平衡 : [HA] + [A] = ca + cb [Na+]=cb 電荷平衡 : [H+] + [Na+] = [OH] + [A] +) PBE： [HA]=ca+[OH][H+] [A] = cb+[H+][OH] [H+]= Ka =Ka [HA] [A] ca[H+]+[OH] cb+[H+][OH] [HA] = ca [H+] + [OH] [A] = ca + cb[HA] = cb + [H +][OH] pH 6 (酸性 ),略去 [OH] [H+]= Ka ca[H+]+[OH] cb+[H+][OH] [H+]= Ka ca[H+] cb+[H+] [H+]= Ka ca+[OH] cb[OH] pH 8 (堿性 ),略去 [H+] 若 ca ≥ 20[H+]。 通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液 可以 用最簡式直接計算 pH。L1 , pH= pH = pKa + lg = ca cb 先按最簡式 : 例： molL1 緩沖溶液： 具有能保持本身 pH值相對穩(wěn)定性能的溶液 (也就是不因加入少量強酸或強堿或稀釋而顯著改變 pH值的溶液 )。每人每天耗 O2600L, 產(chǎn)生CO2酸量約合 2L濃 HCl, 除呼出 CO2及腎排酸外 , 歸功于血液的緩沖作用。 或 1L 溶液 pH變化一個單位所需要加入的強酸或強堿的 mol數(shù)。L1 KH2PO4 – molL1)。 形成 HAA共軛體系 m ol N a O POm ol 43反應 繼續(xù)反應 緩沖溶液得到 H P O POH 2442 — 解： 先反應再計算 ?4242 ol N a HH P ol N a 余下生成? H0 . 1 0 m o l N a O 余下42 PO0 . 1 5 m o l N a H 生成例題： 求 300mL 1H A BA B Hcccc+或 接 近 時 ， 緩 沖 能 力 大 。 酸堿平衡體系中各組分濃度的計算 167。 酸堿質子理論 167。 常用的酸堿指示劑是一些有機弱酸或弱堿 。 。 一般分析中 2~4滴 。 滴定突躍的作用 ：它是指示劑選擇的主要依據(jù) ， 凡是指示劑的變色區(qū)間全部或部分在滴定突躍區(qū)間內的指示劑都可用以指示終點 。L1 NaOH滴定 mL L1 NaOH滴定 L1 HCl ↓ L1 濃度增大10倍，突躍增加 2個pH單位。L1 NaOH ↓ HAc L1 的 HA, Ka≥107才能準確滴定 . 即 cKa≥108 ? 強堿滴定弱酸滴定曲線的特點： （ 1） pH值起點高 （ 2） 滴定曲線的形狀不同 ， 突躍區(qū)間小 ? 濃度 : 增大 10倍，突躍增加 1個 pH單位（上限） ? Ka： 增大 10倍，突躍增加 1個 pH單位（下限） 影響滴定突躍的因素 弱酸準確滴定條件： cKa≥108 對于 (1)NaOH滴 HCl。 (3)若 Ka1/Ka2104，中和反應交叉進行，只有一個突躍。 % 177。 [ ] Lm olCKH a / 471 + ?????? CO2過飽和時