【正文】 例如： EDTA滴定 Pb2+,不用 HAcAc ?有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量 較大濃度 (～ 1mol HA,可加 NaOH中和一部分 , 溶液中有 A,可加 HCl中和一部分 。 ( a q )OH( a q )H P O O ( l )H( a q ) POH 324242 + ++82 10aK? ??2410 . 0 5 0 00 . 8 0 0H P Oc m o l L?? 2410 . 1 0 00 . 8 0 0H P Oc m o l L??24242 lgH P OaHP Ocp H p Kc??8 0 .0 5 0 0l g 6 .2 1 0 l g 0 .1 0 0? ? =+= 結(jié)論： ② 緩沖溶液的緩沖能力是有限的； ① 緩沖溶液的 pH值主要是由 14abp K p K??或H A BA B Hcccc+決 定 的 ， 還 與 或 有 關(guān) ； ③ 緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關(guān)，cHA,cB及 cA或 c(BH+)較大時(shí)，緩沖能力強(qiáng)。 酸堿質(zhì)子理論 167。 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 167。 非水滴定簡介 ? 滴定分析法概論 酸堿指示劑 o 酸堿指示劑的變色原理和范圍 o 影響酸堿指示劑變色范圍的因素 o 關(guān)于混合指示劑 酸堿指示劑 (acidbase indicator)：酸堿滴定中用于指示滴定終點(diǎn)的試劑稱為酸堿指標(biāo)劑。 pH幅度一般在 1~2個(gè) pH單位。 因此， 在不影響變色敏銳的前提下，盡量少用指示劑 。 %范圍內(nèi) ， 溶液由酸性變?yōu)閴A性 （ 或堿性變?yōu)樗嵝?） ， 此時(shí)的曲線近似于垂直 ，這種 pH值的突變 ， 稱為滴定突躍 。 酸堿滴定類型 強(qiáng)酸（堿）的滴定 一元弱酸（堿）的滴定 多元弱酸（堿）的滴定 molL1 pH= L1 HCl pH 12 10 8 6 4 2 0 0 100 200% 滴定百分?jǐn)?shù) ,T% sp+% % sp 突躍 * * PP MR MO PP MR MO PP MR L1 1mol mol/LNaOH滴定 mol/LHA (pKa=) A+OH A+OH A+OH A+OH A HA+A HA+A HA+A HA+A HA+A HA [H+]計(jì)算式 pH 組成 a NaOH mL %:pH=pKa+3 [H+]＝ Kaca [H+]= Ka [HA] [A] sp后 :[OH]=cNaOH(過量 ) [OH]= Kbcb sp前 滴定前 sp 與滴定強(qiáng)酸的 pH相同 強(qiáng)堿 滴定 弱酸 滴定曲線 L1 HA(Ka不同 ) Ka增大10倍，突躍增加一個(gè)pH單位 對于 L1 pKb= 0 50 100 150 200% pH NaOH NH3 突躍處于弱酸性 ,選 甲基紅或 甲基橙作指示劑 . 強(qiáng)酸滴定弱堿 例如 指出下述滴定哪些是可行的，設(shè)各物質(zhì)濃度均為 。 多元酸的滴定 (2)若 CKa1≥108， CKa2108且 Ka1/Ka2≥104則只有第一步離解的 H+被滴定而形成一個(gè)突躍。（ pH=10) 521 ??KaKa 532 ??KaKa[ ] 21 aa KKH ??+[ ] 32 aa KKH ??+ pH 0 100 200 300 400 (T%) 177。 4b2b1 10?KK[ ] 21 aa KKH ?+)()(21 21 ?+?+? aa pKpKpH多元堿的滴定 ?第二計(jì)量點(diǎn) ：產(chǎn)物為 CO2飽和溶液，在常壓下其濃度為 ， ?pH=，可用甲基橙為指示劑。 % pKa △ lgKa pHsp1= pHsp2= H3A+H2A H2A+HA2 HA2+A3 A3+NaOH sp3 sp2 sp1 NaOH滴定 多元酸能分步滴定的條件 : 1. 被滴定的酸足夠強(qiáng) , cKa1≥108 2. △ lgKa足夠大 , 則需 △ lgKa≥4 多元酸一步滴完的條件 : 混合酸分步滴定及全部滴定的條件 ? △ lgKa=4, Et≈1% △ lgKa=6 , Et ≈% cKan≥108 ?如 H3PO4的滴定， pKa1() pKa2() pKa3() Ka Ka2均大于 108,且 ?第一計(jì)量點(diǎn)： , pH=，可用甲基橙為指示劑。 (2) NaOH滴 HCOOH (3) NaOH滴 HAsO2 (4) NaOH滴 NH4Cl (5)HCl滴 NaAc (6) HCl滴 NaCN HCOOH: Pka=, HAc: Pka= HAsO2: Pka=, HCN: Pka= NH3: Pkb= 可行的為 (1),(2),(6) 在多元酸滴定中，主要涉及兩個(gè)問題： (1)多元酸能否分步滴定； (2)選擇何種指示劑。L1 的 HA, Ka≥107才能準(zhǔn)確滴定 L1 0 100 200 T% pH 12 10 8 6 4 2 0 HAc Ac Ac+OH 突躍 PP MR MO HAc HCl 突躍處于弱堿性 ,只能選 酚酞 作指示劑 . 滴定突躍 HCl: HAc: HA: HA A A+OH 中和百分?jǐn)?shù) pH 12 10 8 6 4 2 HCl HAc HA pKa=7 pKa= 甲基紅 甲基橙 O O O O O 0 50 100 150 200 百里酚酞 酚酞 強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定突躍范圍影響因素： 酸堿濃度愈大，滴定突躍區(qū)間愈大。L1 NaOH 突躍 :~ ? 例如 ， ? 在誤差 –% 時(shí) ? pH= ? 在誤差 +%時(shí) ? pOH=， pH= ? 滴定突躍范圍為 pH=— [ ] lm olVV CVVHN aO HH C lH C lN aO HH C l /)()( 6+ ??+??+?[ ]H C lN aO HN aO HH C lN aO HVVCVVOH+? )(不同濃度 的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線的突躍范圍不同 不同濃度 的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線 NaOH ↓ HCl 0 100 200% pH 12 10 8 6 4 2 PP MR MO .01molL1 HCl NaOH mL T% 剩余 HCl mL 過量 NaOH pH [H+]計(jì)算 0 滴定前 :[H+]=c(HCl) sp前 :[H+]= sp: [H+]=[OH] = sp后 :[OH]= 突躍 ( ) ( )( ) ( )H O HH O H++[ c V ] [ c V ]V + V__( ) ( )( ) ( )O H HH O H++[ c V ] [ c V ]V + V 強(qiáng)酸堿滴定曲線 L1 HCl H++OH =H2O Kt=1/Kw= 1 強(qiáng)酸堿滴定 ( ) ( )( ) ( )H O HH O H+++[ H ] =[ c V ] [ c V ]V + V%時(shí) : ?? ??+ 152 0 . 0 0 0 . 1 0 0 0 1 9 . 9 8 0 . 1 0 0 0[H ] = = 5 . 0 1 0 m o l L2 0 . 0 0 + 1 9 . 9 8pH= 2. 滴定開始到 sp前 : [H+]=c (HCl) (未中和 ) 1. 滴定前 : [H+]=c(HCl)= 在酸堿滴定中 ， 最重要的是： （ 3）怎樣選擇最合適的指示劑確定終點(diǎn) （ 2）滴定過程中溶液 pH值的變化情況 （ 1）估計(jì)被測物質(zhì)能否準(zhǔn)確被滴定 選擇指示劑的原則 : 指示劑的變色點(diǎn) pHep盡可能與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp接近，以減小滴定誤差。 2）離子強(qiáng)度：影響 pKHIn 3）溫度 4）其它（ 如溶劑 ） 混合指示劑 通過顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄， 變色更敏銳 作用原理 分類 顏色互補(bǔ) 兩種指示劑混合 指示劑與染料混合 例 1 由甲基橙和靛藍(lán)組成的混合指示劑，靛藍(lán)（染料）在滴定過程中不變色，只作為甲基橙的藍(lán)色背景。 甲基橙 Methyl Orange (MO) (CH3)2N— (CH3)2N= — N=N— H =N— N— — SO3 — SO3 OH H+ + 紅 (橙 ) pKa= 甲基橙的 δpH圖 0 2 4 6 8 pH pKa=, 紅 橙 黃 δ 甲基橙 MO 甲基紅 MR 酚酞 PP 常用單一酸堿指示劑 百里酚酞 : 無色 (淺藍(lán) ) 影響指示劑變色范圍的因素 1) 指示劑用量 :宜少不宜多 , 看清顏色即可 用量過多 ，會使 終點(diǎn)變色遲鈍 ，且指示劑本身也會多 消耗滴定劑 。 [In] / [HIn] 10, 顯示 In 色 [In] / [HIn] , 顯示 HIn 色 理論變色范圍： pH = pKHIn ? 1 HIn H+ +