【正文】 In KHIn= [HIn] [H+][In] = [H+] KHIn [HIn] [In] 指示劑的變色原理和范圍 酸式色 堿式色 綜上所述，可得出如下幾點(diǎn)： KHIn的不同而異。 酸堿平衡體系中各組分濃度的計(jì)算 167。 酸堿滴定 167。 確定類型、綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算 酸堿溶液 [H+]的計(jì)算總結(jié) 質(zhì)子條件 物料平衡 電荷平衡 酸堿平衡關(guān)系 [H+]的精確表達(dá)式 近似處理 [H+]的近似計(jì)算式和最簡(jiǎn)式 第九章 溶液中的質(zhì)子酸堿平衡 167。L1 H3PO4和 500mL 0. 50mol pH≈pKa 即 ca∶ cb≈1∶ 1 HAc— NaAc : pKa= (4~) NH4OH—NH3: pKb= (8~10 ) (CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb= （ ~6） 緩沖溶液的配制方法 HA和 A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3)。L1 Na2HPO4 mol ? dd= = d p H d p Hba 緩沖范圍 pH=pKa?1 或 pOH=pKb ? 1 共軛體系緩沖容量的特點(diǎn) ： （ 1） ?∝ c, c增大 , ?增大 （ 2） [H+] = Ka (pH=pKa)時(shí) , ?max = 欲配制的緩沖溶液的 pH 值 應(yīng)選擇的緩沖組分 CO Na N a H C O 10pH a2323 ?? K Cl NH O H NH 9pH b423 ??? K H P O Na PO N a H 7pH a24242 ?? K NaAc HAc 5 pH ? 74 . 4 p a ? K 35 . 12 p PO Na HPO Na 12 pH a3 4 3 4 2 ? ? K 常用緩沖溶液 ～ 10 NH4++NH3 ～ 10 硼砂 (H3BO3+H2BO3) ～ 9 三羥甲基甲胺 +HCl ～ 8 H2PO4+HPO42 ～ 六次甲基四胺 +HCl 4～ HAc+NaAc 3～ 甲酸 +NaOH 2～ 氯乙酸 +NaOH ～ 氨基乙酸 +HCl 緩沖范圍 pKa 緩沖溶液 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 pH 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 pH（ 25℃ ） 飽和酒石酸氫鉀 ( 血紅蛋白 : HHbKHb 血漿蛋白 :HPrNaPr 氧絡(luò)血紅蛋白 :HHbO2KHbO2 磷酸鹽 :H2PO4HPO42 碳酸鹽 :H2CO3HCO3 ( 緩沖溶液 高濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿 共軛弱酸堿 緩沖溶液 緩沖溶液 pH計(jì)算 Ca mol/L的 HA與 Cb mol/L的 A 練習(xí) ： 將 HCl等體積混合配置成緩沖溶液，求其 pH值 。L1二氯乙酸 – 例： mol cb ≥ 20[H+], 或 ca ≥ 20[OH]。L1 的弱酸弱堿鹽 NH4Ac溶液 兩性物質(zhì)溶液 [H+]的計(jì)算通式 式中： Ka酸 ：為 HA給質(zhì)子時(shí)對(duì)應(yīng)的 Ka。 解： 查表： Ka1= 103 Ka2= 108 Ka3= 1013 知： CKa1 ≥20Kw , , c/Ka 500, 則 H3PO4的酸度可根據(jù)近似公式來(lái)計(jì)算： = 102 mol/L pH= 12 ?aaCKK13217 . 6 1 0 4[]2aaK C KH+ ? + +? 例： 計(jì)算 。 Ka= 105 解： Ac的水解反應(yīng)： Ac+H2O = HAc+OH Kb=Kw/ Ka= 1010 由于 CKb≥20Kw， C/Kb = 1010＞ 500， 故可按最簡(jiǎn)式計(jì)算： /][ 610????????? pHp O HLm o lCKOH b 1. 計(jì)算 104 mol/L NaCN液的 pH值。 ,50071/ ??aa KC ,20 waa KCK ?])[H(]HA[][H ++ ?? aaa CKK解： 0][H][H 2 ?+ ++ aaa CKK例 3 求 ?104 mol/L HCN 溶液的 pH。L1 的 HCl溶液 PBE c + ? + ] [OH ] [H 精確式 近似式 用同樣的思路可處理強(qiáng)堿體系。 ? 例 1 純水的質(zhì)子條件 ? H2O ＋ H2O H3O+＋ OH ? H2O H+＋ OH ? 得 H+ (H3O+) ? 基準(zhǔn) H2O ? 失 OH ?PBE [H3O+]=[OH] or [H+]=[OH] 例 2 c mol 電荷平衡 CBE(Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù) (電中性原則 )。 pH HAc Ac 分布系數(shù)圖 優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖 δ pH 0 2 4 6 8 10 12 14 HAc Ac HF的分布系數(shù)圖（ pKa=） HF F pKa pH 優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖 δ 0 2 4 6 8 10 12 pH HF F HCN的分布系數(shù)圖（ pKa=） pKa 優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖 HCN CN pH 0 2 4 6 8 10 12 pH δ HCN CN 一元弱堿的分布系數(shù) 對(duì)于一元弱堿，可以轉(zhuǎn)化成其共軛酸處理。 酸堿平衡體系中各組分濃度的計(jì)算 167。 例如：在 H2O中 HCl、 H2SO4和 HNO3的強(qiáng)度相同；在液氨中 HCl 、 HAc都是強(qiáng)酸。K b= Kw 故， Ac NH3 S2 Kb 1010 105 堿性漸強(qiáng) 劑的性質(zhì)決定。 如 : HCl, NH4+, H2PO4– 堿 : 凡是能 接受 質(zhì)子 (H+) 的物質(zhì)。 酸堿質(zhì)子理論 167。L–1) 活度和活度系數(shù) 活度 : 電解質(zhì)溶液中離子實(shí)際發(fā)揮作用的濃度 a = γc 活度 活度系數(shù) 濃度 ? 當(dāng)溶液的 I相同 時(shí) , 離子自身的電荷越高 , 則 γ的數(shù)值越小 . I = ?10–4molL–1) (2) 混合溶液中 mH+ = L–1 CaCl2溶液等 體積混合后形成的溶液 。L–1 例 : 求下列溶液的離子強(qiáng)度 (1) 某幾種鹽的水溶液的冰點(diǎn)下降情況 DTf = KfL1） 對(duì)不同物質(zhì)，電離度 a反映了電解質(zhì)的強(qiáng)弱， a越大電解質(zhì)越強(qiáng)。 弱電解質(zhì) ： 在水溶液中僅能部分電離的物質(zhì)。 酸堿質(zhì)子理論 167。 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 167。 非水滴定簡(jiǎn)介 電解質(zhì)的分類 強(qiáng)電解質(zhì) ： 在溶液中幾乎能完全電離的物質(zhì)。H 2O % 幾種弱電解質(zhì)溶液的電離度 a 291K,L1） 電離度 a % % % 不同濃度醋酸的電離度 （ 298K） 對(duì)相同物質(zhì)， a的大小與濃度有關(guān)， 濃度越小， a越大。 離子強(qiáng)度 I I = ?mizi2 1 2 I的單位 : molL–1鹽酸和 L–1 zBa2+ = 2 zCl– = –1 根據(jù) I = ?mizi2 1 2 I = ?(?22 + ?12) = (molL–1 zH+ = 1 zCa2+ = 2 zCl– = –1 根據(jù) I = ?mizi2 1 2 I = ?(?12+?22 + ?12) = (mol 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 167。 非水滴定簡(jiǎn)介 不同理論對(duì)酸堿的定義 酸 ——能電離出 H+的物質(zhì) 堿 ——電離出 OH的物質(zhì) 酸 —— 凡能給出質(zhì)子的物質(zhì) 堿 —— 凡能接受質(zhì)子的物質(zhì) 質(zhì)子理論 電離理論 酸 ——凡能接受電子的物質(zhì) 堿 ——凡能給出電子的物質(zhì) 電子理論 1923年 , 布朗斯特 (Br?nsted), 勞萊 (Lowrey) 酸 : 凡是能 給出 質(zhì)子 (H+) 的物質(zhì)。 酸的 Ka和其共扼堿的 Kb的關(guān)系是： Ka 拉平效應(yīng) ：溶劑將酸或堿的強(qiáng)度拉平的作用，稱為溶劑的“拉平效應(yīng)”。 酸堿質(zhì)子理論 167。 酸堿平衡體系中各組分濃度的計(jì)算 平衡濃度及分布系數(shù) 酸堿平衡系統(tǒng)的處理方法 酸堿溶液 [H+]的計(jì)算 1 .酸度和酸的濃度 酸的濃度 ： 酸的分析濃度，包含未解離的和已 解離的酸的濃度 對(duì)一元弱酸 ： cHA＝ [HA]+[A] 酸度 ： 溶液中 H＋ 的平衡濃度或活度，通常用 pH表示 pH= lg [H+] 分布系數(shù) ：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分 析濃度的分?jǐn)?shù)，用 δ 表示 “ δ ” 將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來(lái) [HA]＝ δHA c HA , [A]= δA c HA 水溶液中酸堿的分布系數(shù) δ = (某種型體平衡濃度 ) / 分析濃度 [HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+] = 分布系數(shù)－一元弱酸 HAc Ac ? H++ cHAc=[HAc]+[Ac] [HAc] δHAc== cHAc def [H+] = [H+] + Ka [HAc]+[Ac] [HAc] = [Ac] [Ac] δAc== = cHAc [HAc]+[Ac] def [H+] + Ka Ka = 分布系數(shù)的一些特征 ?δ 僅是 pH和 pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度 c無(wú)關(guān) ? 對(duì)于給定弱酸， δ 僅與 pH有關(guān) [H+] = [H+] + Ka δHA [H+] + Ka Ka = δA δHA＋ δA ＝ 1 例 計(jì)算 HAc的 δHAc、 δAc 解 : 已知 HAc的 Ka= 105 pH = pH = δHAc = 104, δAc ≈ [H+] δHAc = = [H+] + Ka Ka δ Ac =