【正文】 d d Z Z n Z n Z n? ? ? ? ? ? ?則 kBBB = 1 = dZn?1 1 2 2 k kn Z n Z n Z? ? ? ? ? ? ? 這就是偏摩爾量的集合公式，說(shuō)明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 ?使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意： ：在等溫、等壓、保持 B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變 所引起廣度性質(zhì) Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的 B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì) Z的變化值。 ?物質(zhì)的量濃度 cB B d e f BncV 溶質(zhì) B的物質(zhì)的量與溶液體積 V的比值稱為溶質(zhì) B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì) B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。 ?混合物 多組分均勻體系中， 溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分 ，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱為混合物，也可分為 氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物 和 固態(tài)混合物。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為 電解質(zhì)溶液 和 非電解質(zhì)溶液 。 部分互溶固溶體的相圖 一條三相線 CDE是三相線：三相共存 （ 1） 熔液（組成為 C） （ 2） 固溶體 (1)(組成為 D) （ 3） 固溶體 (2)(組成為 E) CDE對(duì)應(yīng)的溫度稱為 轉(zhuǎn)熔溫度 。 部分互溶固溶體的相圖 (1) 有一低共熔點(diǎn)者 在相圖上有三個(gè)單相區(qū)： AEB線以上，熔化物 （ L） AJF以左 ， 固溶體 （ 1） BCG以右 ，固溶體 (2) 有三個(gè)兩相區(qū)： AEJ區(qū)， L +（ 1） BEC區(qū)， L + (2) FJECG區(qū)， （ 1） + (2) AE， BE是液相組成線； AJ， BC是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即 (1)， (2)和組成為 E的熔液三相共存， E點(diǎn)為 (1)， (2)的低共熔點(diǎn)。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的體系較少。 完全互溶固溶體的相圖 淬火（ quenching） 在金屬熱處理過(guò)程中，使金屬 突然冷卻 ，來(lái)不及發(fā)生相變，保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。 枝晶偏析 固 液兩相不同于氣 液兩相，析出晶體時(shí)， 不易與熔化物建立平衡 ，較早析出的晶體含高熔點(diǎn)組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。 以 AuAg相圖為例，梭形區(qū) 之上是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)， 之下是固體溶液（簡(jiǎn)稱固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固 液兩相共存 ，上面是液相組成線，下面是固相組成線。 相區(qū)分析與簡(jiǎn)單二元相圖類似，在 OIDN范圍內(nèi)是 C(s)與熔液 (L)兩相共存。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。 所有的相圖分析與簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖類似。 形成化合物的體系 ?穩(wěn)定化合物 ，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己 的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。 A點(diǎn) 冰 + +溶液三相共存點(diǎn)。 AN線 +溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為鹽的 飽和溶度曲線 。 它不是化合物 ，由兩相組成，只是混合得非常均勻。 ?BEM線 ， Bi(s)+熔液 + Cd(s) 三相平衡線，三個(gè)相的組成分別由 B， E， M三個(gè)點(diǎn)表示。 * 2f ?* 1f ?* 1f ?* 0f ?TtCdBi二元相圖的繪制 0 1CdBi100%100% Cd 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)p/KT413413CdBi二元相圖的繪制 AOA39。 *Bp BM Bm簡(jiǎn)單的低共熔混合物 ?熱分析法繪制低共熔相圖 基本原理 ：二組分體系 C=2，指定壓力不變， 雙變量體系 單變量體系 無(wú)變量體系 f * = C +1 ? =3 ? ? = 1 ? = 2 ? = 3 f * = 2 f * = 1 f * = 0 首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即 步冷曲線。 *B*A ppp ??即： 水蒸氣蒸餾 以水 溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開。 不互溶的雙液系 不互溶雙液系的特點(diǎn) 如果 A， B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。cTcT 在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶，形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。 BT?具有最低會(huì)溶溫度 水 三乙基胺的溶解度圖如圖所示。 在 373 K時(shí)，兩層的組成分別為 A’和 A”， 稱為 共軛層（ conjugate layers）， A’和 A”稱為 共軛配對(duì)點(diǎn) 。到達(dá) B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。 2562 NHHCOHB點(diǎn)溫度稱為最高臨界會(huì)溶溫度 （ critical consolute temperature） 。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點(diǎn)溫度為 K， 含 HCl ?， 分析上常用來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。 在 px圖上有最低點(diǎn)，在 Tx圖上就有最高點(diǎn)，這最高點(diǎn)稱為 最高恒沸點(diǎn) （ maximum azeotropic point） 計(jì)算出對(duì)應(yīng)的氣相組成，分別畫出 px(y)圖和 Tx(y)圖。組成處于恒沸點(diǎn)之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純 B。 屬于此類的體系有： 等。 在 px圖上有最高點(diǎn)者，在 Tx圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)（ minimum azeotropic point） 計(jì)算出對(duì)應(yīng)的氣相的組成，分別畫出 px(y)和 Tx(y)圖，如 (b)， (c)所示。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。 4x5T5y5x 每一個(gè)塔板上都經(jīng)歷了一個(gè)熱交換過(guò)程：蒸氣中的高沸點(diǎn)物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點(diǎn)物得到熱量后升入上一層塔板。 4y3T3x3y 組成為 的氣體在塔中繼續(xù)上升溫度降為 ，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純 B的沸點(diǎn)，蒸氣冷凝物幾乎是純 B。 精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。這樣，將 A與 B粗略分開。 在 A和 B的 Tx圖上，純 A的沸點(diǎn)高于純 B的沸點(diǎn)，說(shuō)明蒸餾時(shí) 氣相中 B組分的含量較高 ，液相中 A組分的含量較高。 落在 DE線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由 D點(diǎn)和 E點(diǎn)的組成表示。 理想的完全互溶雙液系 立體圖中，與最前面的平面平行的所有垂直截面是等壓面 ， 可獲得 Tx圖 ； 與最上面的平面平行的所有 水平截面為等溫面 ，得 px圖 。 右邊的垂直面 ，則壓力和溫度坐標(biāo)分別代表純 A組分的飽和蒸氣壓 和沸點(diǎn) ； 0,1 BA ?? xx*Ap *AT同理左邊垂直面上是 和 。顯然 越大， 越低。 在壓力為 處作一水平線，與各不同溫度時(shí)的液相組成線分別交在 x1， x2， x3 和 x4各點(diǎn)。 Tx圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。 理想的完全互溶雙液系 ?Tx圖 亦稱為沸點(diǎn) 組成圖。 *B*A pp ? AA xy ? 在等溫條件下， pxy 圖分為 三個(gè)區(qū)域 。 理想的完全互溶雙液系 兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的 液體混合物 ，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。 保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。 OA線 2mv a pdlndRTHTp ?? 0mv a p ?? H 斜率為正。 蒸氣壓隨溫度變化率為： 1 2 1 2ddG G G G?? d d + dG S T V p??1 1 2 2d + d d + dS T V p S T V p? ? ?HTV???為相變時(shí)焓的變化值 H?為相變時(shí)相應(yīng)的體積變化值 V?就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。 /Pap/KTP水的相圖 gf fgP/Pap/KTP水的相圖 gf fgP（ 2） 到達(dá) P點(diǎn)時(shí) ，氣相出現(xiàn)， 在氣 液兩相平衡時(shí) 。 H2O的三相點(diǎn)溫度為 K， 壓力為 Pa。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過(guò)冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以 OB線在 OA線之上。 OA 是氣 固兩相平衡線 ，即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至 0 K附近。 ?單組分體系的相數(shù)與自由度 單相 當(dāng) ? = 1 兩相平衡 當(dāng) ? = 2 三相共存 當(dāng) ? = 3 C=1 f +? = 3 水的相圖 圖上有： 三個(gè)單相區(qū) 三條兩相平衡線 氣、液、固 在單相區(qū)內(nèi)， ? = 1, f =2 溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。 表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。 39。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。 ?固體 ，一般有 一種固體便有一個(gè)相 。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。第三章 相平衡和溶液 關(guān)于相平衡的基本概念 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。 ?相： 體系內(nèi)部 物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相 。 ?液體 ，按其互溶程度可以組成 一相、兩相或三相共存。 *f* 1ff??** 2ff?? 確定平衡體系的狀態(tài)所 必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量 的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。 它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù) R， 再減去各物種間的濃度限制條件 R39。 如果除 T， p外，還受其它力場(chǎng)影響，則 2改用 n表示，即： f +? = C+2 f +? = C+n 單組分體系的相圖 ?相點(diǎn) ?物系點(diǎn) 單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。 2?f 雙變量體系 1?f 單變量體系 0?f 無(wú)變量體系 單組分體系的自由度最多為 2， 雙變量體系的相圖可用平面圖表示。它不能任意延長(zhǎng)，終止于 臨界點(diǎn) D， 這時(shí) 氣 液界面消失 。 OB 是 DO的延長(zhǎng)線 ，是過(guò)冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。 用升壓或降溫的辦法保持液相 不變。 克拉伯龍方程 在一定溫度、壓力下 ,任何 純物質(zhì)達(dá)兩相平衡 時(shí)， 2121ddSSVVpT???這就是克拉貝龍方程。 對(duì)于氣、液 (或氣、固 )兩相平衡，并假設(shè)氣體為 1mol理想氣體 ,將液 (固 )體體積忽略不計(jì)，則： 兩相平衡線的斜率 三條兩相平衡線的斜率均可由 ClausiusClapeyron方程或 Clapeyron方程求得。 f u s f u s0 , 0HV? ? ? ? 二組分體系的相圖及應(yīng)用 px圖 和 Tx圖 對(duì)于二組分體系， C=2, f =4 ?, ? 至少為 1，則 f 最多為 3。 所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。 *Ap *BpAx Bx