【正文】 有的廠還探討了冶煉中砷的物理化學(xué)行為。金相組織中才，干是先由液體中析出的低砷部分，在金相侵蝕 (3%硝酸一酒精 )反復(fù)作用下呈暗色被腐蝕。毒砂是 1 種中等穩(wěn)定的礦物 , 在酸性條件下容易被氧化 , 只有在強堿性和還原環(huán)境中才能穩(wěn)定存在 , 常常與磁鐵礦、黃鐵礦伴生。 氯化焙燒是在一定溫度和氣氛條件下 , 用氯化劑使礦物原料中的目的組分轉(zhuǎn)為氣相或凝聚相的氯化物 , 以使目的組分分離富集的工藝過程。 隨著礦石的日趨貧化及資源的日漸枯竭 , 加 大對我國含砷鐵礦的開發(fā)和利用符合我國國情和 鋼鐵發(fā)展的需要 , 具有重要的現(xiàn)實意義。我國南方相當(dāng)多的鐵礦含砷量較高，如廣東、福建、江西、云南、廣西等，特別是廣東的興寧和興全礦，砷含量高達 0. 5%。根據(jù) CaC2CaF2活度圖 ,渣中 又反應(yīng)前后鐵水內(nèi)的 C.、 Si含量保持不變，所以 在實驗達平衡時， 將上述條件代入 式的等溫反應(yīng)方程式后，得反應(yīng)達平衡時 。在非氧化氣氛下，用 CaCaF2熔劑處理含砷鋼水。 脫砷實驗操作過程如 下 圖所示 。 對 CaO渣脫砷反應(yīng)中溫度的影響進行了實驗研究 。 計算得理論鋁粉加入比率 Ｙ ＝ ％ 。在真空條件下因真空泵的抽吸作用 , 蒸發(fā)物質(zhì)在氣相中遷移速度很快 , 因此砷在氣相中遷移一般不會成為限制環(huán)節(jié) , 但真空處理時若拌有吹 Ar, 則砷在氣相中邊界層的傳質(zhì)阻力也很大 。溫度 對砷去除率的影響試驗結(jié)果如下圖 所示。 在砷的冶煉及其化合物的生產(chǎn)使用過程中 ,大量的砷化物被引入環(huán)境 , 污染水源 , 危害人體健康 , 因此人們對砷毒危害已給予了極大關(guān)注。制定含砷物料綜合利用的經(jīng)濟政策 , 簡化含砷廢物的回收工藝 ,提高綜合回收率 , 如 A s2 O3 含量較高的高砷煙塵可直接出售給木材防腐工業(yè)或玻璃制品廠作為玻璃澄清劑 [ 20] , 而含砷低的煙塵可返回冶煉工藝的配料系統(tǒng)。 ( 4) 綜合入爐鐵礦含砷量應(yīng)小于 % 。砷在農(nóng)業(yè)、電子、醫(yī)藥、冶金、化工等領(lǐng)域具有特殊用途 , 可用于制取殺蟲劑、木材防腐劑、玻璃澄清脫色劑等。砷質(zhì)量分數(shù)小于 ％ 的銅精 礦即滿足銅冶煉要求，因此，選擇 s2質(zhì)量濃度 78g/L進行后續(xù)條件試驗。 （ 2） 表面蒸發(fā) , 此處發(fā)生砷由液相變?yōu)闅庀?。 對脫砷反應(yīng)進行熱力學(xué)計算 ， 得出脫砷率與鋁粉加入量之間的關(guān)系式如下 ： 式中 ： X為脫砷率 ； Y為鋁粉加入比率 ； 為 元素間相互作用系數(shù) ； ｍ 渣為渣的質(zhì)量 。 因而 ， 在渣量一定的條件下 ， 脫砷率會隨著 ｗ （ CaO） 的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢 。 實驗方案本實驗設(shè)計先用 Ｙ 鋼廠脫硫劑脫去鐵水中的硫 ， 再加入鋁粉脫去鐵水中的氧 ， 最后加入 ＣａＯ－ＣａＦ２ 渣系脫砷 。球狀的黑色部分是 Ca0和產(chǎn)物相的固溶相， 在偏光下它是紅色。由于 CaC2比 CaO 的還原能力更強，所以 CaC2CaF2渣系更不可能實現(xiàn)氧化脫砷。 在 工 業(yè)中如制革 、 印染 、 玻璃 、 顏料 、 醫(yī) 藥等都有 一 定 的用量。 進行含砷鐵礦石脫砷研究對于有效開發(fā)利用我國貧礦、復(fù)合礦資源 , 降低鋼材中砷質(zhì)量分數(shù)有著重要意義。 燒結(jié)過程伴隨著一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化 , 各個工藝參數(shù)聯(lián)系緊密、相互影響 , 模擬實驗及工業(yè)試驗都很難準確獲得每個工藝參數(shù)對燒結(jié)脫砷的 具體影響 。對于高碳鋼，高砷含量時，在鑄造條件下，碳化物中的砷含量稍有增加，但是，更多的砷仍是分布在珠光體中。圖 3 是砷引起的典型枝晶偏析，以及由于枝晶偏析和應(yīng)力作用在枝晶間形成的裂紋。隨著南方含砷 鐵礦的開發(fā)和廢鋼的流通，鋼中含砷的問題巳在全國很多鋼廠的鋼材中出現(xiàn)。隨著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，對生鐵、廢鋼、鐵合金、脫氧劑、氧化劑及熔劑材料的需要量不斷增多，特別是外購廢鋼來源不一，成分復(fù)雜，常常混入 Cu, Pb. Sn. As, Sb,Bi等元素，在煉鋼過程中，很難去除這些元素，只有在真空熔煉時，部份有害元素有不同程度的減少。當(dāng)砷銅共存時，由 于有富銅相的析出而導(dǎo)致熱裂，但只要銅低于 0o，砷低于 0,2500，加熱時并無富銅相析出。對于低、中碳鋼，沸騰鋼和鎮(zhèn)靜鋼，鋼板和鋼軌，砷含量在 %以下，對沖擊韌性無明顯影響 。 加熱，爐內(nèi)保溫 lh， 空冷 )。 4. 對耐腐蝕性的影響 （耐海水腐蝕）。 砷使低碳鋼中珠光體數(shù)量增加三砷每增加 %，珠光體數(shù)量增加 1%。當(dāng)時這些未被確切了解的影響令人困惑，與含砷鋼有關(guān)的理論和應(yīng)用課題受到 理所當(dāng) 然的重視，十年來國內(nèi)完成了一系列的研究工作，逐步形成我國含砷鋼的系統(tǒng)的 理論。在高爐冶煉過程中 , 礦物中的砷絕大多部分被還原 , 其中一部分進入鐵液中 , 另一部分隨煤氣而排出。 煉鋼過程中鋼水含砷量試驗方案 在轉(zhuǎn)爐作 6 爐次試驗 : 一是測定鐵水的含砷量 。 烏石山 2 件。此外，燒結(jié)生產(chǎn)可采用不同礦石及原料搭配使用，可供調(diào)節(jié)手段較多。 關(guān)鍵詞 ： 鋼鐵冶煉 ； 脫 砷 ； 控制措施 Abstract Since the 1970s, China39。我國儲藏有大量的含砷鐵礦，已探明的含砷鐵礦儲量達 。不過，礦石脫砷率與球團礦抗壓強度之間存在一些矛盾。由于廢鋼來源不一 , 取樣非常困難 , 只能作不精確的抽樣分析。 四是測定倒?fàn)t渣中含砷量 。 在試驗中 , 取倒?fàn)t渣樣分析 , 渣中砷量為微量 。 FeAsS 在 1000℃以上于氧化氣氛中緩慢熱解，生成 As20:。 5. 砷在鋼中的偏析 諸國雄應(yīng)用黃開炫和梁英生的研究數(shù)據(jù)，討論了鎮(zhèn)靜鋼及沸騰小斷面 (270 X 270 mm)鋼錠中砷的偏析現(xiàn)象。間浸條件下，含砷大于 %的鋼，耐腐蝕能力提高 20%~30%。 C 加熱，保溫 ，水淬， 600176。但在 %以下，對碳鋼的室溫及低溫沖擊韌性影響并不明顯 (圖 3,4)。加熱時形成的砷奧氏體富集層阻滯城化反應(yīng)， O 原子就在其表而積聚，達到一定濃度梯度后，氧就向金屬內(nèi)部擴散，與 AS原子相比，氧擴散超前，晶界、相界、位錯線是良好通道，就在富集層下面形成氧化物層。 鋼中含有一定的微量有害元素 Sn, 及 CU 等，在鋼錠凝固結(jié)晶過程中產(chǎn)生偏析，并在高溫加熱過程中，鋼錠或鋼坯的表層形成富銅富集帶，鍛造加工時，易出現(xiàn)鍛裂開口熱脆。一般認為，在碳鋼與低合金鋼中，砷量在 %%左右時，強度略有增加，延伸率與沖擊韌性變化不明顯，當(dāng)進一步增加砷含量時，隨著強度與硬度升高，延伸率有所下降，沖擊韌性較明顯的降低。由于 砷偏低顯微硬度也比基底低 ； 白色 基 底部分是 由最后結(jié)晶的高砷濃體 形成，電子探針測定砷約為 %，不易被腐蝕而呈白色，顯微硬度達 2:39。臭蔥石等砷酸鹽通常產(chǎn)出于富含毒砂的硫化礦床氧化帶中 , 并且常生成于褐鐵礦礦石中。砷將以低沸點化合物氯化砷 ( AsCl3 ) 形式氣化 ,其蒸汽壓與溫度關(guān)系式為 :lgPA sCl3 = 26. 88 2 660/ T 5. 83lgT ( 25~ 127 ℃ ) 氧化砷 ( As4O6 ) 蒸汽壓與溫度關(guān)系式為 :lgPA s46 = 9. 39 3 302. 61/ T ( 327~ 527 ℃ ) AsCl3 在溫度 121. 4 ℃ 時 , 蒸汽壓即 為 105Pa, 而 As4 O6 分壓達到 105 Pa, 需要溫度 478. 8℃ , 因此AsCl3在焙燒過程中更容易揮發(fā)。目前 , 通過采用合理的脫砷工藝 , 鐵礦石中的砷質(zhì)量分數(shù)得到一定控制 , 基本能夠滿足高爐生產(chǎn)要求。鐵礦石中的砷與各種硫化物礦石伴生，以 As2O3 和 AsS 形式出現(xiàn)。假定 在 CaC2CaF2渣系脫砷時，渣鐵比是 15％ (鐵水 300 g ,渣 45 g )。它用化學(xué)轉(zhuǎn)變反應(yīng)法 : 脫砷產(chǎn)物的電子探針分析結(jié)果 Ca3As2+3H2O=3CaO+2AsH3鑒定脫砷產(chǎn)物，結(jié)果亦是 Ca3As2。 氧化鈣氟化鈣脫砷實驗方案 脫砷 實驗操作過程 （２） 渣系添加量對鐵水脫砷的影響實驗 13， 在 1300℃ 溫度下 ， 用 65％ w（ CaO） ３５ %ｗ （ Ｃａ 5２ ） 渣 ， 試驗了不同渣量對鐵水脫砷的影響 。 研究結(jié)果同樣表明 ， 在 13201450℃ 溫度范圍內(nèi) ， 在其它條件相同時 ， 脫砷率隨溫度的升高而明顯增大 。 考慮到實驗過程中鋁粉的燒損率和利用率 ， 實驗所用鋁粉量和理論 鋁粉量基本相符 。 真空處理時鋼液表面溫度比內(nèi)部溫度低會引起鋼液的對流 , 再加上砷在鋼液中為表面活性物質(zhì) , 因此 , 鋼液內(nèi)部元素的傳質(zhì)不會很慢。 反應(yīng)溫度對砷去除率的影響 由 上 圖可知：隨反應(yīng)溫度升高，浸出渣中砷質(zhì)量分數(shù)下降；當(dāng)反應(yīng)溫度達到 90℃后，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，砷去除率不再變化。我國工業(yè)企業(yè)衛(wèi)生標準規(guī)定 : 地面水中砷最高允許質(zhì)量濃度為 mg/L, 居民區(qū)大氣中砷化物 ( 按砷計 ) 日平均最高允許質(zhì)量濃度為 。解決我國的砷污染問題 , 首先應(yīng)有效開發(fā)砷產(chǎn)品市場 , 除有機砷和防腐劑外 , 金屬砷的應(yīng)用更需重視。 ( 3) 在配礦時 , 要考慮含砷量的均稀。 5 鋼鐵冶金脫砷的發(fā)展趨勢與展望 我國砷礦資源豐富 , 探明儲量為世界總儲量的 70% , 其中廣西、云南、湖南三省儲量分別占全國總儲量的 41. 5%, 15. 5% 和 8. 8%, 合計占全國總儲量的 2/3。 硫化鈉用量對砷去除率的影晌 由上圖 可知：浸出渣中的砷質(zhì)量分數(shù)隨硫化鈉用量 (即 S2一質(zhì)量濃度 )的增大而降低；當(dāng) p(s2)達到 78g/L時，浸出渣中的砷質(zhì)量分數(shù)降低至 ％ 以下。 鋼液真空處理時 , 砷的揮發(fā)由下述 3 個步驟組成 : （ 1） 鋼液內(nèi)的傳質(zhì) , 傳質(zhì)阻力主要集中于接近鋼液表面的邊界層 。 從熱力學(xué)角度分析 ， 鋁粉加入量越大 ， 還原性氣氛越強 ， 脫砷效果越明顯 。 減小 CaF2用量 ， 渣的流動性變差 ， 相對縮小了脫砷反應(yīng)的反應(yīng)界面 ，阻礙了反應(yīng)的進一步進行 。 驗 （ １ ） 實驗條件及設(shè)備 本實驗?zāi)M Ｙ 鋼廠鐵水預(yù)處理生產(chǎn)情況 ， 在實驗室中運用二硅化鉬高溫電阻爐 、 石墨坩堝作 為實驗設(shè)備 ， 在 1300℃ 溫度下進行相關(guān)實驗 。電子探針的觀察結(jié)果如下圖所示，圖中白色部分是 CaF2相 。 上述計算和比較說明了在本工作條件下， CaOCaF2 渣系不可能對鐵水實現(xiàn)氧化脫砷。 砷 的 化 合 物用 于 農(nóng)藥殺 蟲 , 其次是 用 作除草 劑 、 木 材防腐劑等 。近年來 , 國內(nèi)外許多單位及學(xué)者對含砷礦石的選冶工藝進行了大量的研究工作 , 并取得了重大的進展。例如 , 目前燒結(jié)工藝普遍采用高堿度燒結(jié) , 這將大大抑制燒結(jié)脫砷 。中碳鋼中，珠光體中砷的分布量也低于鐵素體中的砷溶解量。試驗鋼中，對含碳 %含砷 %的鋼 (工業(yè)純鐵配料 )，在鑄錠中心 (冒口附近 )明顯的觀察到枝間偏析。含砷物料一旦進入高爐便被還原進入金屬中，在煉鋼過程中，實踐與物理化學(xué)計算證明，以現(xiàn)有工藝都不能脫除鋼中的砷。 通常冶煉過程中，對鋼中所含有害微量元素未加分析檢驗，因此不易引起人們的重視。 當(dāng)加熱溫度高于 1200℃并保溫后，富集層由于砷的逆擴散而減薄。） 沖擊韌性 砷含量在 %以上，將降低碳鋼的沖擊韌性 。 C)對性能的影響，拉力試樣全部經(jīng)正火處理 (按碳含量確定Ac3十 30 ~50176。 m/cm2}，并 且隨著砷含量增高，這一差別擴大。并主要通過該相對鋼的諸特性起影響。開始發(fā)現(xiàn)砷的存在，是因為電爐煉鋼使用含砷高達 24%的小高爐“土鐵”作為原料，煉得的鋼錠和鋼材嚴重開裂，隨后發(fā)現(xiàn)在轉(zhuǎn)爐吹煉中由于鋼中含砷高達 , 而干擾終點磷的定量分析，人們逐漸發(fā)現(xiàn)作為殘余元素的砷，對鋼材的各種特性也有某 些影響 。 表 3 高爐煉鐵鐵礦中含砷量 表 4 砷的入鐵率 取樣分析結(jié)果表明 , 爐渣中砷近于零 , 瓦斯灰中含砷為 01072% , 污泥中含砷 01088% 。 取爐塵和污泥樣 每天取一瓦斯灰和污泥小樣 , 各組合成一組試樣。 興全、大田、閩龍、龍沛、閩漳、閩夏、良山、進口各 2 件 。例如，燒結(jié)礦生產(chǎn)規(guī)模較大，能夠大量處理含砷鐵礦石；燃燒層及冷卻層料溫很高，料層高溫區(qū)停留時間較長，含砷化合物能夠充分分解；燒結(jié)機底部設(shè)有抽風(fēng)裝置，負壓操作工藝更有利于砷化物分解氣化。因此 , 研究砷在鋼鐵冶煉過程的走向很有必要。但是，砷作為鋼材中的有害元素，對鋼材性能會產(chǎn)生一系列不良影響。 隨著礦石的日趨貧化及資源的日漸枯竭，加大對我國含砷鐵礦的開發(fā)，實現(xiàn)含砷礦產(chǎn)資源的綜合利用，符合我國國情和鋼鐵發(fā)展的需要，具有重要的現(xiàn)實意義。抽樣如下 :公司內(nèi)廢鋼 : 取 60 方鋼切頭、中板切頭、線材切頭和渣鋼各 1 組樣 , 計 4 件。 五是測定轉(zhuǎn)爐污泥中含砷量。 轉(zhuǎn)爐污泥中含砷量達 01087% 。氣體， FeAsO,2H20 在 700℃ 開始分解， 900℃時迅速分解。砷在鋼錠的宏觀偏析規(guī)律與硫、磷、碳相似，其偏析度比硫、磷、碳小 。 十年來我國對含砷鋼的研究經(jīng)歷了從無 到有，從少到多，從粗糙到深人細致的創(chuàng)業(yè) 階段 。 C 回火 )。 砷、碳、 磷影響 的比較 一般認為碳鋼中，砷是降低鋼材力學(xué)性能的主要原因，但砷的影響尚缺乏定量描述。 (2)氧沿液態(tài)富銅相侵人 :1