【正文】 這些新工藝已完成實(shí)驗(yàn)室研究 , 有待于在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。利用有效的除砷技術(shù) ,探索適宜的處理新工藝 [ 2] , 對(duì)含砷廢棄物進(jìn)行綜合治理與利用 , 如選擇性硫化沉淀法處理含砷廢酸 , 砷、銻、鉍等在一定條件下單獨(dú)沉淀 , 簡(jiǎn)化了含砷濾餅的處理方法 , 而且得到的硫化銅渣、硫化銻鉍渣可送到各熔煉車間進(jìn)再熔煉 , 降砷成本較低 。單質(zhì)砷的毒性比其它砷化合物小得多 , 而且國(guó)際市場(chǎng)對(duì)金屬砷的需求日益增大 , 因此用回收單質(zhì)砷的方法來(lái)處理含砷廢物在環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、技術(shù)上都 有重要意義。制定含砷物料綜合利用的經(jīng)濟(jì)政策 , 簡(jiǎn)化含砷廢物的回收工藝 ,提高綜合回收率 , 如 A s2 O3 含量較高的高砷煙塵可直接出售給木材防腐工業(yè)或玻璃制品廠作為玻璃澄清劑 [ 20] , 而含砷低的煙塵可返回冶煉工藝的配料系統(tǒng)。 ( 4) 綜合入爐鐵礦含砷量應(yīng)小于 % 。 ( 2) 高砷礦要經(jīng)過(guò)燒結(jié)工藝處理。目前化學(xué)沉淀法的脫砷工藝使用最為普遍 , 脫砷效果也最好 , 近年來(lái)濕法處理受到研究者更多的關(guān)注。 另一種是采用酸浸、堿浸或鹽浸等濕法流程 , 先把砷從渣中分離出來(lái) , 然后再進(jìn)一步采用硫化法處理或進(jìn)行其它無(wú)害化處理。前蘇聯(lián)、瑞典及我國(guó)等一些國(guó)家蘊(yùn)藏的有色金屬礦含砷量較高 , 對(duì)砷污染的治理也研究較多。 砷害問(wèn)題早在 20世紀(jì) 70年代初便開始了研究。采用現(xiàn)代廢水處理技術(shù) , 含砷廢水可以較易實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放 , 然而 , 冶煉過(guò)程產(chǎn)生的固體含砷廢物以及處理廢水、廢酸產(chǎn)生的含砷沉渣等對(duì)環(huán)境的污染和危害目前還沒(méi)有得到徹底根治 , 大量有價(jià)金屬?zèng)]有得到充分利用 , 含砷廢物的排放現(xiàn)狀與環(huán)保部門的要求仍相距甚遠(yuǎn)。 在砷的冶煉及其化合物的生產(chǎn)使用過(guò)程中 ,大量的砷化物被引入環(huán)境 , 污染水源 , 危害人體健康 , 因此人們對(duì)砷毒危害已給予了極大關(guān)注。砷在農(nóng)業(yè)、電子、醫(yī)藥、冶金、化工等領(lǐng)域具有特殊用途 , 可用于制取殺蟲劑、木材防腐劑、玻璃澄清脫色劑等。用堿性硫化鈉溶液可以較好地脫除銅精礦中的砷，砷脫除率達(dá) ％ ，浸出液補(bǔ)加一定量 Na： S即可返回循環(huán)利用；浸出渣中的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至 ％ 以下；除砷浸出液采用常壓氧化一鐵鹽固砷工藝，固砷率為 ％ ，還需進(jìn)一步試驗(yàn)研究 ?？梢钥闯?，砷脫除率達(dá) ％ ，浸出渣中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至 ％ ，硫化鈉耗量 240 kg/t礦以下。試驗(yàn)條件：銅精礦質(zhì)量 100g，液固體積質(zhì)量比 5:1， P(NaOH)=20g/L， p(s2)78g/L， 溫度 90℃ ，攪拌浸出 3h。綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間選擇 3h。攪拌時(shí)間對(duì)砷去除率的影響試驗(yàn) 結(jié)果如下 所示。綜合考慮，反應(yīng)溫度選擇 90℃。溫度 對(duì)砷去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如下圖 所示。砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 ％ 的銅精 礦即滿足銅冶煉要求，因此，選擇 s2質(zhì)量濃度 78g/L進(jìn)行后續(xù)條件試驗(yàn)。硫化鈉用量對(duì)砷去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如 下 圖所示。因此，試驗(yàn)研究了銅精礦濕法除砷。二是在冶煉之前進(jìn)行預(yù) 處理除砷：可以在銅選礦時(shí)浮選除砷；也可以采用濕法工藝對(duì)含砷銅精礦預(yù)處理除砷，如焙燒、細(xì)菌浸出、常壓 (高壓 )堿浸、酸浸等 。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于銅精礦中砷的治理方法主要有 2大類。 銅精礦中的砷不僅影響冶煉產(chǎn)品的質(zhì)量，還會(huì)給制酸、煙塵處理、廢渣堆放、萃取、電解等工序造成一系列工藝問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題。根據(jù)氣 凝聚相反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡理論及麥克斯威爾氣體運(yùn)動(dòng)理論 , 可推出鋼液真空處理時(shí)鋼液中砷的揮發(fā)速度 V揮 ： 為凝聚系數(shù) , MAs為 As 的摩爾質(zhì)量 , 是氣相 中 As的實(shí)際壓力 , PAs是溫度 T 時(shí)與鋼液平衡的氣相中砷的蒸氣壓 , 在真空下 , 因此有 : 將 V揮 的單位由 換算 則又可寫為 : 將式兩邊取對(duì)數(shù)并代入鋼液中砷的蒸氣壓表達(dá)式，可得 : 并整理可得鋼液中砷揮發(fā)速度與其摩爾濃度 Xas和溫度 T的關(guān)系式 : 將溫度 1 873K和 1 773K，鋼液中砷含量 %一 0. 20%代入，求得砷揮發(fā)速度 . 由計(jì)算結(jié)果看，真空處理過(guò)程鋼液中砷揮發(fā) 速度的理論值相當(dāng)大，完全可實(shí)現(xiàn)鋼液真空揮發(fā)脫砷 . 濕法脫砷 研究了銅精礦濕法除砷、除砷浸出液循環(huán)利用和浸出液固砷。在真空條件下因真空泵的抽吸作用 , 蒸發(fā)物質(zhì)在氣相中遷移速度很快 , 因此砷在氣相中遷移一般不會(huì)成為限制環(huán)節(jié) , 但真空處理時(shí)若拌有吹 Ar, 則砷在氣相中邊界層的傳質(zhì)阻力也很大 。 （ 2） 表面蒸發(fā) , 此處發(fā)生砷由液相變?yōu)闅庀?。加強(qiáng)鋼液內(nèi)部砷的傳質(zhì)、增大鋼液 氣相接觸界面及提高鋼液真空處理溫度都可提高揮發(fā)脫砷的速度。 （ 3） 結(jié) 論 （ 1） 在實(shí)驗(yàn)溫度 1300℃ 條件下 ， 用 CaO－ CaF2渣系對(duì)鐵液進(jìn)行脫砷 ， 可以獲得較高的脫砷率 ，其中渣系組成為 65%CaO－ 35%CaF2渣脫砷效果最明顯 ， 脫砷率可達(dá)到 %； （ 2） CaO－ CaF2 渣系脫砷反應(yīng)中 ｗ （ s） ＞ ％ 時(shí) ， ｗ （ As） 下降速度并不明顯 ， 待 ｗ （ s） 降到以下 ％時(shí) ， ｗ （ As） 開始快速下降 ； （ 3） CaO－ CaF2 渣系脫砷的有利條件為大渣量 、 高 ｗ （ CaO） 、 高溫 、 較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間 、 強(qiáng)還原性氣氛以及低 ｗ （ s） 。 實(shí)驗(yàn)中鐵液中的 ｗ （ s） 和ｗ （ As） 變化的關(guān)系如圖所示 。 說(shuō)明在相同情況下 ， CaS比 Ca3As2 更容易生成 。 對(duì) Ca3As2及 CaS的生成吉布斯自由能分別進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算 。 實(shí)驗(yàn)相關(guān)數(shù)據(jù) 實(shí)驗(yàn)各相關(guān)元素相互作用系數(shù) 鐵液中 Ｓ 對(duì)鐵水脫砷的影響前面研究分析已表明 ， 脫砷反應(yīng)的熱力學(xué)條件為 ： 高溫 、 高 ｗ（ CaO） 、 強(qiáng)還原性氣氛 ， 而鐵水中脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)與此相同 。 計(jì)算得理論鋁粉加入比率 Ｙ ＝ ％ 。 對(duì)脫砷反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算 ， 得出脫砷率與鋁粉加入量之間的關(guān)系式如下 ： 式中 ： X為脫砷率 ； Y為鋁粉加入比率 ； 為 元素間相互作用系數(shù) ； ｍ 渣為渣的質(zhì)量 。 鋁粉可以與鐵水中的氧反應(yīng)生成 Al2O3， 降低鐵水中氧的活度 ， 有利于脫砷反應(yīng)向右進(jìn)行 ， 提高脫砷率 。而大量研究已表明 ， 脫砷反應(yīng)必須發(fā)生在強(qiáng)還原性氣氛條件下 。 鐵水中 ｗ （ As） 隨時(shí)間的變化 鋁粉加入量對(duì)鐵水脫砷的影響 脫砷反應(yīng)中 ， 鐵水中的 As與 CaO反應(yīng)生成 Ca3As2進(jìn)入熔渣的同時(shí) ， 必然伴隨著氧向鐵水中的輸送 。 此后 ， 隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng) ， ｗ （ As） 下降并不明顯 。 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵水脫砷的影響 實(shí)驗(yàn)中 ， 鐵水中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化 關(guān)系如下圖 所示 。 溫度的升高 ， 一方面促使了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行 ， 使反應(yīng)平衡常數(shù)增大 ； 另一方面 ， 改善了渣 － 金的傳質(zhì)條件 ， 使脫砷動(dòng)力學(xué)條件得到改善 。 對(duì) CaO渣脫砷反應(yīng)中溫度的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究 。 因而 ， 在渣量一定的條件下 ， 脫砷率會(huì)隨著 ｗ （ CaO） 的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì) 。 但在脫砷反應(yīng)中 ， CaF2 可以起到降低渣系熔點(diǎn) 、改善渣的流動(dòng)性的作用 。 此后 ， 脫砷率反而隨著 ｗ （ CaO） 的增加而降低 。 另外 ， 實(shí)驗(yàn)室中攪拌條件差 ， 導(dǎo)致鐵液中砷的擴(kuò)散速率以及脫砷反應(yīng)的相對(duì)界面面積均不能得到相應(yīng)的提高 ，降低了的利用率 。 這是由于 CaO－ CaF2渣系與鐵水發(fā)生的脫砷反應(yīng) ，實(shí)際為熔渣 － 熔鐵間的兩相反應(yīng) ， 反應(yīng)過(guò)程受動(dòng)力學(xué)條件的影響 。 渣量越大 ， 脫砷效果越好 。 脫砷率隨渣量的增大而提高 ， 脫 砷率分別為 ％ 、 ％ 和 ％ 。 脫砷實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程如 下 圖所示 。 實(shí)驗(yàn)方案本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)先用 Ｙ 鋼廠脫硫劑脫去鐵水中的硫 ， 再加入鋁粉脫去鐵水中的氧 ， 最后加入 ＣａＯ－ＣａＦ２ 渣系脫砷 。 通過(guò)實(shí)驗(yàn)室研究 ， 完善了對(duì) ＣａＯ－ＣａＦ２ 渣系作為脫砷劑對(duì)鐵水進(jìn)行脫砷反應(yīng)的相關(guān)影響因素分析 ， 并通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算 ， 列出 了 脫砷率與鋁粉加入量之間的關(guān)系式 。 但是 ， 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中針對(duì)影響脫砷反應(yīng)的各因素的研究進(jìn)行的并不全面 。 但是 ， 氣化脫砷過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量劇毒性氣體 ， 直接排放將帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題 。 20世紀(jì) 70年代 ， 梁英生等研究證實(shí) ， 在煉鋼溫度范圍內(nèi) ，溶于鐵液中的砷通過(guò)氧化脫砷的方法是不可能的 。 因此，兩個(gè)系統(tǒng)的脫砷反應(yīng)式分別為 : 3(CaO)+2[As]+3C =(Ca3 As2)+3CO(g)(1) 3(CaC2)+2[As]=(Ca3As2)+BC(2) 砷作為低熔點(diǎn)元素 ， 在鋼液中的含量雖然較低 ， 有時(shí)甚至是微量的 ， 但會(huì)對(duì)鋼材性能產(chǎn)生諸多不利影響 。 本章 熱力學(xué)分析的結(jié)果也表明，在本實(shí)驗(yàn)條件下的脫砷過(guò)程是還原脫砷過(guò)程。在非氧化氣氛下，用 CaCaF2熔劑處理含砷鋼水。球狀的黑色部分是 Ca0和產(chǎn)物相的固溶相， 在偏光下它是紅色。 x光衍射的結(jié)果 :產(chǎn)物相中不存在砷酸鈣，但因缺乏砷化鈣的標(biāo)準(zhǔn)譜線，尚難確定產(chǎn)物是 Ca3As2。 綜合上表的數(shù)據(jù)和熱力學(xué)分析結(jié)果，得到了在用 CaOCaF2和 CaC2CaF2 渣系處理鐵水時(shí)，硫砷是被還原脫除的，并解釋了磷不能被脫除的原因。 鐵水中磷、硫、砷的不同行為 根據(jù)所提供的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算了 CaOCaF2渣系處理鐵水時(shí)各反應(yīng)式的 △ G0 值。因鐵水中氧含量 過(guò)低和氣氛中 PCO 分析的困難，所以不能進(jìn)行較為準(zhǔn)確的熱力學(xué)計(jì)算。該結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較相符。所以， 1％ Ca3As2相當(dāng)于渣中砷重是 g， 反算到鐵水中 ，相當(dāng)于脫除鐵中的 %的砷。根據(jù) CaC2CaF2活度圖 ,渣中 又反應(yīng)前后鐵水內(nèi)的 C.、 Si含量保持不變，所以 在實(shí)驗(yàn)達(dá)平衡時(shí)， 將上述條件代入 式的等溫反應(yīng)方程式后，得反應(yīng)達(dá)平衡時(shí) 。由于 CaC2比 CaO 的還原能力更強(qiáng)，所以 CaC2CaF2渣系更不可能實(shí)現(xiàn)氧化脫砷。所以在性質(zhì)相同的渣相中 的值不可能比 更低。 1034比 1035又小了 16 個(gè)數(shù)量級(jí)。所以，在本系統(tǒng)鐵水中 = 根據(jù)等溫反應(yīng)方程式 : 由 公式 果可知，欲使 公式 進(jìn)行的條件是 CaOCaF2砷實(shí)驗(yàn)中用 75g 渣處 理 3008 鐵水，若要在鐵水中脫除 001%的砷 〔若此脫除量全部進(jìn)人渣相中則 〕渣相中的 。 [％ As]e=。由于砷的氧化位能比鐵低，所以在煉鋼過(guò)程中不但不易去除，而且會(huì)有所富集，并隨著廢鋼的循環(huán)使用，逐漸累積在鋼中。再生生鐵中含有砷時(shí)，將會(huì)打亂正常的冶煉節(jié)奏，產(chǎn)生嚴(yán)重的后果。我國(guó)南方相當(dāng)多的鐵礦含砷量較高，如廣東、福建、江西、云南、廣西等，特別是廣東的興寧和興全礦，砷含量高達(dá) 0. 5%。 在 工 業(yè)中如制革 、 印染 、 玻璃 、 顏料 、 醫(yī) 藥等都有 一 定 的用量。 砷 和 銅 鉛 等 金屬可制 成合 金 , 能 增加 其 抗腐蝕性及抗磨性 , 用于 制造火車 頭的火 箱板 、 汽車 的 散熱 器 以 及 軸承等 。 一 般先制成 三 氧化 二 砷 ( 白砒 ) , 由 三 氧化 二 砷再煉成 金 屬 砷 。 砷與磷 、 銻同族 、 對(duì) 鋼性能影響有類似 之處 。 , 熔 點(diǎn) 717℃ 升華 ， , 在 613℃ 升 華 。因此 , 鐵礦石脫砷還應(yīng)加強(qiáng)含砷廢氣的無(wú)害化處理及回收利用相關(guān)研究。但進(jìn)一步提高鐵礦石脫砷率必須研究各個(gè)工藝條件下的脫砷機(jī)理 , 建立熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)理論 , 特別是進(jìn)行含砷化合物在不同條件下固態(tài) 氣態(tài) 固態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)制相關(guān)研究。 隨著礦石的日趨貧化及資源的日漸枯竭 , 加 大對(duì)我國(guó)含砷鐵礦的開發(fā)和利用符合我國(guó)國(guó)情和 鋼鐵發(fā)展的需要 , 具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。 進(jìn)行含砷鐵礦石脫砷研究對(duì)于有效開發(fā)利用我國(guó)貧礦、復(fù)合礦資源 , 降低鋼材中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)有著重要意義。鑒于此可知 , 對(duì)含砷礦石進(jìn)行深入的除砷研究 ,無(wú)論從環(huán)境保護(hù) , 還是在提高選冶效益方面 , 都具有十分重要的意義。隨著環(huán)境立法的日趨完善與嚴(yán)格 , 對(duì)冶煉精礦產(chǎn)品中所允許的砷含量也日趨降低。而幾乎在所有的情況下 , 砷都是不希望有的雜質(zhì)。此外 , 硫砷銅礦和斜方砷鐵礦也較常見(jiàn)。 砷在世界范圍內(nèi)廣泛存在 , 地殼中砷的豐度約 2 g/ t, 由于砷屬于親硫元素 , 不少硫化礦都伴生有砷。此外 ,AsCl3 在高溫下不易被氧化 , 能夠有效防止砷酸鈣、砷酸鐵等固態(tài)砷化物的生成 , 理論上具備大幅提高脫砷率的可能性。 氯化焙燒是在一定溫度和氣氛條件下 , 用氯化劑使礦物原料中的目的組分轉(zhuǎn)為氣相或凝聚相的氯化物 , 以使目的組分分離富集的工藝過(guò)程。 燒結(jié)過(guò)程伴隨著一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化 , 各個(gè)工藝參數(shù)聯(lián)系緊密、相互影響 , 模擬實(shí)驗(yàn)及工業(yè)試驗(yàn)都很難準(zhǔn)確獲得每個(gè)工藝參數(shù)對(duì)燒結(jié)脫砷的 具體影響 。然而 , 燒結(jié)脫砷除了上述優(yōu)勢(shì)外也具備一些缺點(diǎn)。此外 , 燒結(jié)生產(chǎn)可采用不同礦石及原料搭配使用 , 可供調(diào)節(jié)手段較多。 燃燒層及冷卻層料溫很高 , 料層高溫區(qū)停留時(shí)間較長(zhǎng) , 含砷化合物能夠充分的分解 。但焙燒法在處理過(guò)程中排放了一定量的粉塵和砷塵 , 隨著環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng) , 它的應(yīng)用將會(huì)不斷受到限制。工藝方面從一段焙燒發(fā)展到兩段焙燒 , 從利用空氣焙燒到富氧焙燒。 焙燒氧化法是工業(yè)中應(yīng)用較廣的脫砷硫法。毒砂是 1 種中等穩(wěn)定的礦物 , 在酸性條件下容易被氧化 , 只有在強(qiáng)堿性和還原環(huán)境中才能穩(wěn)定存在 , 常常與磁鐵礦、黃鐵礦伴生。對(duì)于高碳鋼，高砷含量時(shí)