【正文】 氯化氫的光化學反應過程 : HCl+hν→H+Cl( 初級過程 ) H+HCl→H 2+Cl Cl+Cl +M— →Cl 2 +M 光化學第一定律 ? 只有當激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內(nèi)的化學鍵斷裂時 ,亦即光子的能量大于化學鍵能時 ,才能引起光離解反應 。 它的光離解反應僅限于臭氧層以上 。 (4)亞硝酸和硝酸的光離解 : 亞硝酸 HO— NO間的鍵能為 ,H— ONO間的鍵能為 kJ / 200— 400nm的光有吸收 ,吸光后發(fā)生光離解 : HNO2+hν→HO+NO HNO2+hν→H+NO 2 次級過程為 : HO+NO→HNO 2 HO+HNO2→H 2O+NO2 HO+NO2→H 2NO3 由于 HNO2可以吸收 300nm以上的光而離解 ,因而認為 HNO2的光解可能是大氣中 HO的重要來源之一。 ③ 短波長紫外光照射 ,可能發(fā)生兩個鍵斷裂 ,應斷兩個最弱鍵 。 O和 HO與烴類發(fā)生 H摘除反應時也可生成烷基自由基 : RH+O→R+HO RH+HO→R+H 2O 大氣中甲氧基主要來源于甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解 : CH3ONO+hν→CH 3O+NO CH3ONO2+hν→CH 3O+ NO2 大氣中的過氧烷基都是由烷基與空氣中的O2結合而形成的 : R+O2→RO 2 三、氮氧化物的轉(zhuǎn)化 氮氧化物是大氣中主要的氣態(tài)污染物之一 ,它的主要人為來源是礦物燃料的燃燒 。 城市大氣中的 NOx主要來自汽車尾氣和一些固定排放源 。 此外 ,NO2能與一系列自由基 ,如 HO、 O、 HORO2和 RO等反應 ,也能與 O3和 NO3反應 。 甲烷化學性質(zhì)穩(wěn)定 ,不易發(fā)生光化學反應 。 前者反應速度常數(shù)比后者大兩個數(shù)量級以上 。 對于城市和工業(yè)區(qū) ,由于 S02排放量大 ,會造成大氣污染 ,產(chǎn)生酸雨和硫酸煙霧型污染等 。 ② O2與其他自由基的反應 在大氣中 SO2氧化的另一個重要反應是 SO2與二元活性自由基的反應 。大量家庭的煙囪和工廠所排放出來的煙就積聚在低層大氣中 ,難以擴散 ,這樣在低層大氣中就形成了很濃的黃色煙霧 。 這里主要討論濕沉降過程 。 因而認為把 pH的界限更符合實際情況 。 ? 飛灰中的氧化鈣 ,土壤中的碳酸鈣 ,天然和人為來源的 NH3以及其他堿性物質(zhì)都可使降水中的酸中和 ,對酸性降水起 “ 緩沖作用 ” 。 (4)天氣形勢的影響 :如果氣象條件和地形有利于污染物的擴散 ,則大氣中污染物濃度降低 ,酸雨就減弱 ,反之則加重 。 ④ 可吸入粒子 :易于通過呼吸過程而進入呼吸道的粒子 。基于顆粒物帶有電荷這一性質(zhì) ,可利用靜電除塵法去除煙道氣中的顆粒物。 九、溫室氣體和溫室效應 溫室氣體 H2O: 吸 收 波 長 為 700~850nm 和1100~1400nm的紅外輻射 ,且吸收極弱 ,而對 850~1l00nm的輻射全無吸收 。有人預測按現(xiàn)在發(fā)展趨勢 ,35年后北極平均溫度可上升 2℃ ,而南極需 65年才會產(chǎn)生這種結果。沖刷對半徑為 4μm以上的顆粒物效率較高。 涉及特殊的化學相互作用的吸著 ，稱為化學吸附作用 。 其粒徑多在 100μm以下 ,尤以 10μm以下的為最多 。 (3)顆粒物酸度及其緩沖能力 :顆粒物對酸雨的形成有兩方面的作用 ,一是所含的金屬可催化 SO2氧化成硫酸 。 從污染源排放出來的 SO2和 NOx是形成酸雨的主要起始物 ,其形成過程為 : SO2+[O]→SO 3 SO3+H2O→H 2SO4 SO2+H2O→H 2SO3 HSO3+[O]→H 2SO4 NO+[O]→NO 2 2NO2 +H2O→HNO 3+HNO2 降水的酸度是酸和堿平衡的結果 。 因此 ,pH為 否受到酸化和人為污染的合理界限 。 最常見的就是酸雨 。 如 1952年 12月在倫敦發(fā)生的一次硫酸煙霧型污染事件 。 這些自由基大多數(shù)都有較強的氧化作用 。 硫在燃料中可能以有機硫化物或元素硫的形式存在 。同時，萜也易于與大氣中的其他氧化劑，特別是 O3發(fā)生反應。 它們是形成光化學煙霧的主要參與者 。這樣就使得 O3得以積累 ,以致于成為光化學煙霧的重要產(chǎn)物 。 它們的天然來源主要是生物有機體腐敗過程中微生物將有機氮轉(zhuǎn)化成為 NO,NO繼續(xù)被氧化成 NO2。 HO和 HO2的來源 ? 對于清潔大氣而言 ,O3的光離解是大氣中 HO的重要來源： O3+hν→O+O 2 O+H2O→2HO ? 對于污染大氣 ， 如有 HNO2和 H2O2存在 ， 它們的光離解也可產(chǎn)生 HO： HNO2+hν→HO+NO H2O2+hν→2HO 其中 HNO2的光離解是大氣中 HO的重要來源 。 吸光后的初級過程有 : H2CO+hν→H+HCO H2CO+hν→H 2+CO 次級過程有 :H+HCO→H 2+CO 2H+M→H 2+M 2HCO→2CO + H 2 在對流層中 ,由于 O2存在 ,可發(fā)生如下反應 : H+O2→HO 2 HCO+O2→HO 2+CO 因此空氣中甲醛光解可產(chǎn)生 HO2自由基 其他醛類的光解以同樣方式生成 HO2,如乙醛光解 : CH3CHO+hν→H+CH 3CO H+O2→HO 2 所以醛類的光解是大氣中 HO2的重要來源之一。 NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì) 。 在 176nm處吸收帶轉(zhuǎn)變成連續(xù)光譜 。環(huán)境化學 化學系 趙一兵 第二章 大氣環(huán)境化學 第一節(jié) 大氣中污染物的遷移 第二節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 第二節(jié) 大氣污染的防治 第二節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 一、光化學反應基礎 二、大氣中重要的自由基的來源 三、氮氧化合物的轉(zhuǎn)化 四、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化 五、光化學煙霧 六、硫酸型煙霧 七、酸性降水 八、大氣顆粒物 九、溫室氣體和溫室效應 十、臭氧層的形成與損耗 一、光化學反應基礎 ?分子 、 原子 、 自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學反應 ,稱為光化學反應 。147nm左右吸收達到最大 。 在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光 。 (7)鹵代烴的光離解 以鹵代甲烷的光解對大氣污染化學作用最大 。 ? 大氣中 HO2主要來源于醛的光解 ， 尤其是甲醛的光解 : H2CO+hν→H+HCO H+O2+M→HO 2+M HCO+O2→HO 2+CO 任何光解過程只要有 H或 HCO自由基生成 ,它們都可與空氣中的 O2結合而導致生成 HO2。另外 ,有機體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氨也可被HO氧化成為 NOx。 HO和 RO也可與 NO直接反應生成亞硝酸或亞硝酸酯 : HO+NO→HNO 2 RO+NO→RONO HNO2和 RONO都極易光解 。 其他碳氫化合物大部分以氣溶膠形式存在于大氣中 。 (4)芳香烴：大氣中的芳香烴主要有兩類，即單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴。 通常煤的含硫量約為 %~6%,石油約為 %~3%。 在這樣光化學反應十分活躍的大氣里 , SO2很容易被這些自由基氧化 。 當時倫敦上空受冷高壓控制 ,高空中的云阻擋了來自太陽的光 。 這種降水過程稱為濕沉降 。 于是有人提出了降水 pH背景值問題 。 ? SO2和 NOx經(jīng)氧化后溶于水形成硫酸 、 硝酸和亞硝酸 ,這是造成降水 pH降低的主要原因 。 二是對酸起中和作用 。 ② 飄塵 :可在大氣中長期飄浮的懸浮物稱為飄塵 。 如大氣中 CO2與 Ca(OH)2的顆粒反應為： Ca(OH)2 (s)+ CO2→CaCO 3+H2O 化學吸著的其他例子如 SO2與氧化鋁或氧化鐵氣溶膠的反應 ,硫酸氣溶膠與 NH3的反應等 。 一般通過濕沉降過程去除大氣中顆粒物的量約占總量的 80%~90%,而干沉降只有 10%~20%。 50年后 ,歐亞和北美國家的平均溫度要比目前提高2℃ ,而南半球可能提高不到 1℃ 。 因而它們可隨氣流被輸送到幾百公里甚至上千公里以外的地方去 ,造成大范圍的污染 。在大氣顆粒物上的電荷可以是正的 ,也可以是負的。 ③