【正文】 環(huán)境化學(xué) 化學(xué)系 趙一兵 第二章 大氣環(huán)境化學(xué) 第一節(jié) 大氣中污染物的遷移 第二節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 第二節(jié) 大氣污染的防治 第二節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 二、大氣中重要的自由基的來源 三、氮氧化合物的轉(zhuǎn)化 四、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化 五、光化學(xué)煙霧 六、硫酸型煙霧 七、酸性降水 八、大氣顆粒物 九、溫室氣體和溫室效應(yīng) 十、臭氧層的形成與損耗 一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) ?分子 、 原子 、 自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng) ,稱為光化學(xué)反應(yīng) 。 化學(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級過程和次級過程 。 ?初級過程：包括化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種 ,其基本步驟為 : A+hν→A * 激發(fā)態(tài) A*可能發(fā)生如下幾種反應(yīng) : ? 輻射躍遷： A*→A+hν ? 無輻射躍遷： A*+M→A+M ? 光離解： A*→B 1+B2+… ? 生成新物種： A*+C→D 1+D2+… ? 次級過程：指在初級過程中反應(yīng)物 、 生成物之間進一步發(fā)生的反應(yīng) 。 如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過程 : HCl+hν→H+Cl( 初級過程 ) H+HCl→H 2+Cl Cl+Cl +M— →Cl 2 +M 光化學(xué)第一定律 ? 只有當激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂時 ,亦即光子的能量大于化學(xué)鍵能時 ,才能引起光離解反應(yīng) 。 其次 ,為使分子產(chǎn)生有效的光化學(xué)反應(yīng) ,光還必須被所作用的分子吸收 ,即分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜 ,才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng) 。 光化學(xué)第二定律 ? 分子吸收光的過程是單光子過程。其基礎(chǔ)是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短， ≤ 108S,在這樣短的時間內(nèi) ,輻射強度比較弱的情況下 ,再吸收第二個光子的幾率很小。當然若光很強 ,如高通量光子流的激光 ,即使在如此短的時間內(nèi) ,也可以產(chǎn)生多光子吸收現(xiàn)象 ,這時光化學(xué)第二定律就不適用了。對于大氣污染化學(xué)而言 ,反應(yīng)大都發(fā)生在對流層 ,只涉及到太陽光 ,是符合光化學(xué)第二定律的。 光量子能量與化學(xué)鍵間的對應(yīng)關(guān)系 根據(jù)愛因斯坦 (Einstein)公式 : E=hν=hc/λ 如果一個分子吸收一個光量子 ,則 1mol分子吸收的總能量為 : E=N0hν= N0hc/λ 若 λ=400nm, E= λ=700nm, E=由于通?；瘜W(xué)鍵的鍵能大于 kJ /mol,所以波長大于 700nm的光就不能引起光化學(xué)離解 。 (1)氧分子和氮分子的光離解 氧分子的鍵能為 。 由氧分子吸收光譜圖可見 ,氧分子剛好在與其化學(xué)鍵裂解能相應(yīng)的波長 (243nm)時開始吸收 。 在 200nm處吸收依然微弱 ,但在這個波段上光譜是連續(xù)的 。在 200nm以下吸收光譜變得很強 ,且呈帶狀 。這些吸收帶隨波長的減小更緊密地集合在一起 。 在 176nm處吸收帶轉(zhuǎn)變成連續(xù)光譜 。147nm左右吸收達到最大 。 通常認為 240nm以下的紫外光可引起 O2的光解 : O2+hν→O+O ?氮分子的鍵能較大 ,為 。 對應(yīng)的光波長為 127nm。 它的光離解反應(yīng)僅限于臭氧層以上 。 N2幾乎不吸收 120nm以上任何波長的光 ,只對低于 120nm的光才有明顯的吸收 。 在 60nm和 100nm之間其吸收光譜呈現(xiàn)出強的帶狀結(jié)構(gòu) ,在60nm以下呈連續(xù)譜 。 入射波長低于(1391kJ/mol)時 ,N2將電離 ,成 N2+。波長低于 120nm的紫外光在上層大氣中被 N2吸收后 ,其離解的方式為 : ? N2+hν→N+N (2)臭氧的光離解 臭 氧 是 一 個 彎 曲 的 分 子 , 鍵 能 為。 在低于 1000km的大氣中 ,由于氣體分子密度比高空大得多 ,三個粒子碰撞的幾率較大 ,O3光解而產(chǎn)生的 O可與 O2發(fā)生如下反應(yīng) : O+O2+M→O 3+M 這一反應(yīng)是平流層中 O3的主要來源 ,也是消除 O的主要過程。它不僅吸收了來自太陽的紫外光而保護了地面的生物 ,同時也是上層大氣能量的一個貯庫。 O3的離解能較低 ,相對應(yīng)的光波長為 1180nm。O3在紫外光和可見光范圍內(nèi)均有吸收帶 。O3對光的吸收光譜由三個帶組成 ,紫外區(qū)有兩個吸收帶 , 即 200— 300nm 和 300—360nm,最強吸收在 254nm。 O3吸收紫外光后發(fā)生如下離解反應(yīng) : O3+hν→O+O 2 (3)NO2的光離解 NO2的鍵能為 。 它在大氣中很活潑 ,可參與許多光化學(xué)反應(yīng) 。 NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì) 。 在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光 。 如圖 29,NO2在 290一 410nm內(nèi)有連續(xù)吸收光譜 ,它在對流層大氣中具有實際意義 。 NO2吸收小于 420nm波長的光可發(fā)生離解 : NO2+hν→NO+O O+O2+M→O 3+M 這是大氣中唯一已知 O3的人為來源。 (4)亞硝酸和硝酸的光離解 : 亞硝酸 HO— NO間的鍵能為 ,H— ONO間的鍵能為 kJ / 200— 400nm的光有吸收 ,吸光后發(fā)生光離解 : HNO2+hν→HO+NO HNO2+hν→H+NO 2 次級過程為 : HO+NO→HNO 2 HO+HNO2→H 2O+NO2 HO+NO2→H 2NO3 由于 HNO2可以吸收 300nm以上的光而離解 ,因而認為 HNO2的光解可能是大氣中 HO的重要來源之一。 HNO3的 HO— NO2鍵能為 kJ /mol。它對于波長 120— 335nm的輻射均有不同程度的吸收 。 光解機理為 : HNO3+hν→HO+NO 2 若有 CO存在 : HO+CO→CO 2+H H+O2+M→HO 2+M 2HO2→H 2O2+O2 (5)二氧化硫?qū)獾奈? SO2的鍵能為 。 在它的吸收光譜中呈現(xiàn)出三條吸收帶 。 第一條為 340— 400nm,于370nm處有一最強的吸收 ,但它是一個極弱的吸收區(qū) 。 第二條為 240— 330nm,是一個較強的吸收區(qū) 。 第三條從 240nm開始 ,隨波長下降吸收變得很強 ,直到 180nm,它是一個很強的吸收區(qū) 。 如圖 210 所示 。 由于 SO2 的 鍵能 較大 ,240 — 400nm的光不能使其離解 ,只能生成激發(fā)態(tài) : SO2+hν→SO 2* SO2＊ 在污染大氣中可參與許多光化學(xué)反應(yīng) 。 (6)甲醛的光離解 H— CHO 的鍵能為 。 它對 240—360nm波長范圍內(nèi)的光有吸收 。 吸光后的初級過程有 : H2CO+hν→H+HCO H2CO+hν→H 2+CO 次級過程有 :H+HCO→H 2+CO 2H+M→H 2+M 2HCO→2CO + H 2 在對流層中 ,由于 O2存在 ,可發(fā)生如下反應(yīng) : H+O2→HO 2 HCO+O2→HO 2+CO 因此空氣中甲醛光解可產(chǎn)生 HO2自由基 其他醛類的光解以同樣方式生成 HO2,如乙醛光解 : CH3CHO+hν→H+CH 3CO H+O2→HO 2 所以醛類的光解是大氣中 HO2的重要來源之一。 (7)鹵代烴的光離解 以鹵代甲烷的光解對大氣污染化學(xué)作用最大 。鹵代甲烷光解的初級過程概括如下 : ① 鹵代甲燒在近紫外光照射下 ,其離解方式為 : CH3X+hν→CH 3+X ② 如果鹵代甲烷中含有一種以上的鹵素 ,則斷裂的是最弱的鍵 ,其鍵強順序為 C— FC— H〉C— C1C— BrC— I。 如 ,CCl3Br光解首先生成 CCl3+Br而不是 CCl2Br+Cl。 ③ 短波長紫外光照射 ,可能發(fā)生兩個鍵斷裂 ,應(yīng)斷兩個最弱鍵 。 例如 ,CF2Cl2離解成 CF2+2Cl。離解成 CF2Cl+Cl的過程也會同時存在 。 ④ 即使是最短波長的光 ,如 147nm,三鍵斷裂也不常見 。 CFCl3(氟里昂 11),CF2Cl2(氟里昂 12)的光解 : CFCl3+h