【正文】 譜中呈現(xiàn)出三條吸收帶 。 (4)亞硝酸和硝酸的光離解 : 亞硝酸 HO— NO間的鍵能為 ,H— ONO間的鍵能為 kJ / 200— 400nm的光有吸收 ,吸光后發(fā)生光離解 : HNO2+hν→HO+NO HNO2+hν→H+NO 2 次級(jí)過(guò)程為 : HO+NO→HNO 2 HO+HNO2→H 2O+NO2 HO+NO2→H 2NO3 由于 HNO2可以吸收 300nm以上的光而離解 ,因而認(rèn)為 HNO2的光解可能是大氣中 HO的重要來(lái)源之一。 NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì) 。O3在紫外光和可見(jiàn)光范圍內(nèi)均有吸收帶 。波長(zhǎng)低于 120nm的紫外光在上層大氣中被 N2吸收后 ,其離解的方式為 : ? N2+hν→N+N (2)臭氧的光離解 臭 氧 是 一 個(gè) 彎 曲 的 分 子 , 鍵 能 為。 它的光離解反應(yīng)僅限于臭氧層以上 。 在 176nm處吸收帶轉(zhuǎn)變成連續(xù)光譜 。 由氧分子吸收光譜圖可見(jiàn) ,氧分子剛好在與其化學(xué)鍵裂解能相應(yīng)的波長(zhǎng) (243nm)時(shí)開(kāi)始吸收 。當(dāng)然若光很強(qiáng) ,如高通量光子流的激光 ,即使在如此短的時(shí)間內(nèi) ,也可以產(chǎn)生多光子吸收現(xiàn)象 ,這時(shí)光化學(xué)第二定律就不適用了。 如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程 : HCl+hν→H+Cl( 初級(jí)過(guò)程 ) H+HCl→H 2+Cl Cl+Cl +M— →Cl 2 +M 光化學(xué)第一定律 ? 只有當(dāng)激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂時(shí) ,亦即光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí) ,才能引起光離解反應(yīng) 。環(huán)境化學(xué) 化學(xué)系 趙一兵 第二章 大氣環(huán)境化學(xué) 第一節(jié) 大氣中污染物的遷移 第二節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 第二節(jié) 大氣污染的防治 第二節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 二、大氣中重要的自由基的來(lái)源 三、氮氧化合物的轉(zhuǎn)化 四、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化 五、光化學(xué)煙霧 六、硫酸型煙霧 七、酸性降水 八、大氣顆粒物 九、溫室氣體和溫室效應(yīng) 十、臭氧層的形成與損耗 一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) ?分子 、 原子 、 自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng) ,稱(chēng)為光化學(xué)反應(yīng) 。 其次 ,為使分子產(chǎn)生有效的光化學(xué)反應(yīng) ,光還必須被所作用的分子吸收 ,即分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜 ,才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng) 。對(duì)于大氣污染化學(xué)而言 ,反應(yīng)大都發(fā)生在對(duì)流層 ,只涉及到太陽(yáng)光 ,是符合光化學(xué)第二定律的。 在 200nm處吸收依然微弱 ,但在這個(gè)波段上光譜是連續(xù)的 。147nm左右吸收達(dá)到最大 。 N2幾乎不吸收 120nm以上任何波長(zhǎng)的光 ,只對(duì)低于 120nm的光才有明顯的吸收 。 在低于 1000km的大氣中 ,由于氣體分子密度比高空大得多 ,三個(gè)粒子碰撞的幾率較大 ,O3光解而產(chǎn)生的 O可與 O2發(fā)生如下反應(yīng) : O+O2+M→O 3+M 這一反應(yīng)是平流層中 O3的主要來(lái)源 ,也是消除 O的主要過(guò)程。O3對(duì)光的吸收光譜由三個(gè)帶組成 ,紫外區(qū)有兩個(gè)吸收帶 , 即 200— 300nm 和 300—360nm,最強(qiáng)吸收在 254nm。 在低層大氣中可以吸收全部來(lái)自太陽(yáng)的紫外光和部分可見(jiàn)光 。 HNO3的 HO— NO2鍵能為 kJ /mol。 第一條為 340— 400nm,于370nm處有一最強(qiáng)的吸收 ,但它是一個(gè)極弱的吸收區(qū) 。 由于 SO2 的 鍵能 較大 ,240 — 400nm的光不能使其離解 ,只能生成激發(fā)態(tài) : SO2+hν→SO 2* SO2＊ 在污染大氣中可參與許多光化學(xué)反應(yīng) 。 (7)鹵代烴的光離解 以鹵代甲烷的光解對(duì)大氣污染化學(xué)作用最大 。 例如 ,CF2Cl2離解成 CF2+2Cl。大氣中存在的重要自由基有HO、 HO R(烷基 )、 RO(烷氧基 )和RO2(過(guò)氧烷基 )等。 在兩個(gè)半球之間 HO分布不對(duì)稱(chēng) 。 ? 大氣中 HO2主要來(lái)源于醛的光解 ， 尤其是甲醛的光解 : H2CO+hν→H+HCO H+O2+M→HO 2+M HCO+O2→HO 2+CO 任何光解過(guò)程只要有 H或 HCO自由基生成 ,它們都可與空氣中的 O2結(jié)合而導(dǎo)致生成 HO2。 燃燒過(guò)程中 ,在高溫情況下 ,空氣中的氮與氧化合而生成氮氧化物 ,其中主要的是一氧化氮 。 ? 大氣中主要含氮化合物有 N2O、 NO、 NONH HNO HNO 亞硝酸酯 、 硝酸酯 、亞硝酸鹽 、 硝酸鹽和銨鹽等 。 進(jìn)入平流層后 ,由于吸收來(lái)自太陽(yáng)的紫外光而光解產(chǎn)生 NO,會(huì)對(duì)臭氧層起破壞作用 。另外 ,有機(jī)體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氨也可被HO氧化成為 NOx。 礦物燃料燃燒過(guò)程中所產(chǎn)生的 NOx以 NO為主 ,通常占 90%以上 ,其余為 NO2。 O3又可把 NO氧化成 NO2,因而 NO、 NO2與 O3之間存在著的化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過(guò)程的基礎(chǔ) 。 因而此反應(yīng)甚為重要 。 HO和 RO也可與 NO直接反應(yīng)生成亞硝酸或亞硝酸酯 : HO+NO→HNO 2 RO+NO→RONO HNO2和 RONO都極易光解 。 其中比較重要的是與 HO、 NO3以及 O3的反應(yīng) 。當(dāng)夜間 HO和 NO濃度不高 ,而 O3有一定濃度時(shí) ,NO2會(huì)被 O3氧化生成 NO3,隨后進(jìn)一步發(fā)生如上反應(yīng)而生成 N2O5。 如果把 PAN中的乙基由其他烷基替代 ,就會(huì)形成相應(yīng)的過(guò)氧烷基硝酸酯 ,如過(guò)氧丙?；跛狨?(PPN)、過(guò)氧苯酰基硝酸酯等。 其他碳?xì)浠衔锎蟛糠忠詺馊苣z形式存在于大氣中 。大氣中甲烷的主要來(lái)源是由有機(jī)物的厭氧發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生的 : 2{CH2O} → CO 2+CH4 甲烷是一種重要的溫室氣體 ,其溫室效應(yīng)要比CO2大 20倍 。 其成分以烷烴為主 ,還有一部分烯烴 、 環(huán)烷烴和芳烴 。 在未經(jīng)處理的汽車(chē)尾氣中 ,鏈烷烴只占 1/3,其余皆為活性較高的烯烴和芳烴 。 (4)芳香烴：大氣中的芳香烴主要有兩類(lèi)，即單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴。 上述反應(yīng)中 ,經(jīng)氫原子摘除反應(yīng)所產(chǎn)生的烷基 R與空氣中的 O2結(jié)合生成 RO2,它可將 NO氧化成 NO2,并產(chǎn)生 RO。 (2)烯烴的反應(yīng) (3)環(huán)烴的氧化 (4)單環(huán)芳烴的反應(yīng) (5)多環(huán)芳烴的反應(yīng) (6)醚、醇、醛、酮的反應(yīng) 五、光化學(xué)煙霧 含有氮氧化物和碳?xì)浠锏纫淮挝廴疚锏拇髿?,在陽(yáng)光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物 ,這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象 ,稱(chēng)為光化學(xué)煙霧 。 NO2+ hν→NO+O k 1 O+O2+M→O 3+M k2 O3+NO→O 2+NO2 k3 當(dāng) NO、 NO2和 O3三者之間達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí) ,按式 (214),O3的平衡濃度為 : [O3]=k1[NO2]/k3[NO] 即平衡時(shí) O3的濃度取決于體系中 NO和 NO2的濃度 。 通常煤的含硫量約為 %~6%,石油約為 %~3%。 ? 天然源：主要是火山噴發(fā) 。硫酸與大氣中的 NH4+等陽(yáng)離子結(jié)合生成硫酸鹽氣溶膠。 大氣中 SO2直接氧化成 SO3的機(jī)制為 : 3SO3+O2→SO 4→SO 3+O 或 SO4+SO2→ 2SO3 (2) SO2被自由基氧化 在污染大氣中 ,由于各類(lèi)有機(jī)污染物的光解及化學(xué)反應(yīng)可生成各種自由基 ,如 HO、 HORO、 RO2和 RC(O)O2等 。 在這樣光化學(xué)反應(yīng)十分活躍的大氣里 , SO2很容易被這些自由基氧化 。 前已講到 ,O3和烯烴反應(yīng)可生成二元活性自由基 。 (1)SO2的液相平衡 : SO2被水吸收 : SO2+H2O→SO 2?H2O SO2?H2O→H ++HSO3 HSO3→H ++SO32 (2)O3對(duì) SO2的氧化： 在污染空氣中 O3的濃度比清潔空氣中要高 ，這是由于 NO2的光解而致 。 硫酸煙霧也稱(chēng)為倫敦?zé)熿F ,最早發(fā)生在英國(guó)倫敦 。 當(dāng)時(shí)倫敦上空受冷高壓控制 ,高空中的云阻擋了來(lái)自太陽(yáng)的光 。 在硫酸型煙霧的形成過(guò)程中 , S