【正文】 Hou, l.。近年來，功能配位聚合物的設(shè)計(jì)與合成越來越受到了科學(xué)家們的關(guān)注，但是定向的設(shè)計(jì)合成預(yù)期的配合物仍然是難以解決的一個(gè)難題，在實(shí)際工作中，尤其是對(duì)于比較復(fù)雜的體系，往往不能簡(jiǎn)單地以分子設(shè)計(jì)（包括金屬離子或簇的選擇、配體的結(jié)構(gòu)）來完全準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。配合物 2 在 390 nm 波長(zhǎng)下激發(fā)，在 578， 590， 613， 649 和 690 nm處得到了 Eu（ Ⅲ ） 配合物 5D07FJ (J=0,1,2,3,4)能級(jí)躍遷的特征峰 。因?yàn)?Eu金屬原子和配體的配位書都比較高，故及其容易形成三維空間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖 23 所示，將金屬原子和配體都視為 6 連接的節(jié)點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行拓 撲分析，整個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最終可簡(jiǎn)化為（ 6,6）連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖 22 所示。 化學(xué)式為 C23H19EuO10， 元素分析理論值 （ %）： C， ； H， 。O)作用力等弱相互作用力常見的存在于芳香羧酸配合物中的作用力，芳環(huán)堆積和氫鍵作用可以在很大程度上增強(qiáng)了配合物的穩(wěn)定性，構(gòu)筑成新穎的更高維數(shù)的復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)。配位聚合物口前正在朝著功能化的方向發(fā)展。 其中配位聚合物的合成方法主要有： 溶液合成法：將金屬鹽和配體用一種或者多種溶劑溶解，然后混合反應(yīng)，通過靜置使配位聚合物在溶液中析出，這種方法稱為溶液合成法。實(shí)際上，分子拓?fù)鋵W(xué) 的方法不僅僅可以用于配位聚合物的結(jié)構(gòu)分析與結(jié)構(gòu)描述，更可以幫助網(wǎng)絡(luò)配位聚合物的分子設(shè)計(jì)與組裝。目前，通過配位鍵、氫鍵或者其它弱分子間作用力進(jìn)行的超分子聚合物自組裝成為當(dāng)今社會(huì)的研究 熱點(diǎn)，其中配位共價(jià)鍵和氫鍵這兩種分子間的作用有著極好的互補(bǔ)性。但是，引發(fā)配位聚合物系統(tǒng)研究的先驅(qū)者則是澳大利亞化學(xué)家 R. Robson。 hydrothermal synthesis。 配位聚合物是將晶體工程學(xué)的概念引入到超分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)當(dāng)中而延伸出來的一個(gè)分支，其研究是從配位化學(xué)發(fā)展而來的，又與有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 3 超分子化學(xué)、材料化學(xué)和生物化學(xué)等學(xué)科廣泛交叉。按照拓?fù)鋵W(xué)將配合物結(jié)構(gòu)還原為具有某一對(duì)稱性 ( 四面體，三角平面等 ) 的一系列節(jié)點(diǎn)（ node），然后用連接子（ linker） 將這些節(jié)點(diǎn)連接起來，可以形成零維（ 0D）的多面體，或者無限延伸的一至三維（ 1D3D）周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)和金屬中心的配位模式都是多樣化的，因此它們之間可以構(gòu)筑成 1維， 2 維， 3維網(wǎng)絡(luò)的新穎配合物，對(duì)于這些新穎配合物結(jié)構(gòu)和性能的研究不僅能夠豐富該領(lǐng)域的理論與實(shí)驗(yàn)研究，而且還能進(jìn)一步拓展其在電子、磁化學(xué)、光學(xué)、催化和生物模擬等領(lǐng)域的應(yīng)用前景，為金屬有機(jī)骨架材料的合成提供新的設(shè)計(jì)思路。通常固相反應(yīng)得到的是動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物，對(duì)于研究其反應(yīng)機(jī)理提供了一定的便利，而液相反應(yīng)則要較為復(fù)雜。H [Eu(L2)(H2O)2](2)的制備 將反應(yīng)物 H3L2（ mmoL， g）、 NaOH（ mmoL， g）和Eu(NO3)3之間， OEuO 的鍵角在 (18)(14)176。 配體的配位模式圖如圖 27 所示，配體的三個(gè)羧酸基均為去質(zhì)子化結(jié)構(gòu)，其中的一個(gè)羧酸基上的兩個(gè)氧原子采取單齒橋連的配位模式，另外兩個(gè)羧酸基均為雙齒螯合的配位模式，故可以看做為 μ4連接的配體。 ③ 氫鍵對(duì)于配合物晶體結(jié)構(gòu)有一定的導(dǎo)向和穩(wěn)定作用，在超分子配合物的構(gòu)筑中起著重要的作用。oxydianilineN:NthiocyanatoN:S][J]. Acta Crystallogr, Sect. C. 20xx, 57(11): 12851287. [10] O. M. Yaghi, H. li, T. l. Croy. A molecular railroad with large Pores: synthesis and structure 稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 17 of Ni(4,4180。Wang, .。不過，在配位聚合物組裝過程中，反應(yīng)物通常更加復(fù)雜，產(chǎn)生不同產(chǎn)物的幾率往往更大。需要我們注意的 是，配合物 2 中 5D07F2 的峰出現(xiàn)了分裂現(xiàn)象，這說明了配合物 2 中 Eu（ Ⅲ ）的對(duì)稱性較之配合物 1 還要低。 Eu(1)O(1)1 (4) Eu(1)O(3)2 (4) Eu(1)O(1) (4) Eu(1)O(3)3 (4) Eu(1)O(1W) (6) Eu(1)O(4)3 (4) Eu(1)O(2W) (6) Eu(1)O(4)2 (4) 表 25 配合物 2 的部分鍵角 Angle (176。 Bond Distance/197。（ 2）每個(gè)配體分子都含有三個(gè)苯環(huán)，可以使配合物分子間容易形成 ππ 堆積作用，有助于穩(wěn)定配合物的骨架結(jié)構(gòu)。從配位聚合物的結(jié)構(gòu)上來看，大量具有豐富的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類型的配位聚合物也被一一合成出來，如零維的分子籠，一維的直鏈，之字形鏈，螺旋鏈，索烴稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 7 和環(huán)軸烴結(jié)構(gòu)；二維的蜂巢型，石墨型，方格型和磚墻型結(jié)構(gòu)；三維的金剛石和立方格子型等等 [29]，配位聚合物變得日趨豐富。 水熱或溶劑熱合成法：水熱合成是一類介于經(jīng)典的溶液合成技術(shù)和固相合成技術(shù)之間的溫度區(qū)域反應(yīng)，是目前多數(shù)無機(jī)功能材料、特種組成與結(jié)構(gòu)的無稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 6 機(jī)化合物以及特種凝聚態(tài)材料的重要合成途徑 [28]。 M 和L 之間通過配位鍵結(jié)合成為帶電荷的配位離子或中性的配位分子。這樣，化學(xué)家可以利用配位鍵以及各種超分子作用力，構(gòu)筑拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和聚集結(jié)構(gòu)新穎的大量配位聚合物，尋找具有 美學(xué)價(jià)值的分子拓?fù)浜头肿咏Y(jié)構(gòu) [1214]。配位聚合物的基本組成成分是金屬離子（或金屬離子簇）與有機(jī)橋連配體，兩者在結(jié)構(gòu)、配位性質(zhì)方面均可以多樣化，通過配位鍵 的形成，其組合自然形成豐富多彩的結(jié)構(gòu)。 關(guān)鍵詞 ： 1,3二（氧代對(duì)苯甲酸基）苯甲酸； 1,3二（氧代對(duì)甲基苯甲酸基）苯甲酸 ；水熱合成；晶體結(jié)構(gòu)；熱重分析；熒光 Rare Earth Metal Organic Coordination Compounds： Synthesis, Structure and Properties WANG Lizhen Director: WEN Yihang (Applied Chemisty,College of xingzhi, Zhejiang Normal University, ) Abstract: As a new type of functional material, metalanic coordination polymers have attracted much attention due to their intriguing topologies as well as their various potential application in the areas of catalytic properties, gas storage, absorption, ions exchange and the development of optical, electronicd and magic devices. In this article, we chose 1,3bis (4’carboxylphenoxy) benzoic acid and 1,3bis((4’carboxylphenyl)oxy)benzoic acid as the major ligand coordinating with metal ions by hydrothermal methods, and synthesized tw o new coordination polymers, which are shown below:[Eu2(L1)2 (H2O)3] (1) and [Eu(L2)(H2O)2] (2). Their structures were characterized by singlecrystal Xray diffraction, and then they were further characterized by elementary analysis, IR, TGA, fluorescence and magic properties. KeyWords:1,3bis(4’carboxylphenoxy)benzoicacid。配位聚合物有時(shí)候也被稱為金屬 — 有機(jī)骨架化合物 (metalanic framework，簡(jiǎn)稱 MOF）。 配位聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 配位聚合物指的是通常由配位方式多樣的金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過配位鍵（甚至超分子作用）連接而成，具有高度有序的結(jié)構(gòu)，其可以抽象為稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 4 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 配位聚合物結(jié)構(gòu)的不同有三種情況，第一種是聚合物的骨架（即由金屬離子和橋連配體組成的主體網(wǎng)絡(luò)）的成分與結(jié)構(gòu)均不同，這明顯是不同的化合物。固相反應(yīng)制備方法比較簡(jiǎn)單，一般不需要使用溶劑且產(chǎn)率較高。O)作用力和強(qiáng)氫鍵 (O 6H2O）。51/2,y+1/2,z+1/2) 配合物 1 的最小不對(duì)稱單元如圖 21 所示，其包含一個(gè) Eu金屬中心，一個(gè)配體 ，一個(gè)配位的水分子和 個(gè)游離的水分子。 EuO 鍵的鍵長(zhǎng)在 (4)(4) 197。主要研究成果如下： ①以 H3L1為唯一配體，與稀土金屬形成了配合物，它們都屬于異質(zhì)同晶的結(jié)構(gòu)，且在空間內(nèi)形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。39。 與此同時(shí)，在專業(yè)課的學(xué)習(xí)中，也感謝大學(xué)四年所有老師的指導(dǎo)與關(guān)懷；在基礎(chǔ)課的學(xué)習(xí)與專業(yè)入門時(shí)，得到了馮云龍、藍(lán)尤釗、程建文、趙國(guó)良 等老師無形及有形的熏陶，感謝你們給我的力量，因?yàn)槟銈兊年P(guān)愛使我不斷地克服自己。,439。 3 總結(jié)與展望 總結(jié) 本論文選擇 1,3二（氧代對(duì)苯甲酸基）苯甲酸； 1,3二（氧代對(duì)甲基苯甲酸基）苯甲酸為主要配體，用水（或溶劑）熱法合成了 2 個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配合物。2 x+1/2,y+1/2,z+2 。) O(7)1 Eu(1)O(8)2 (12) O(7)1 Eu(1)O(2) (12) O(7)1 Eu(1)O(1)3 (14) O(8)2 Eu(1)O(2) (14) O(8)2 Eu(1)O(1)3 (13) O(1)3 Eu(1)O(2) (13) O(7)1 Eu(1)O(4)4 (13) O(4)4Eu(1)O(2) (13) O(8)2 Eu(1)O(4)4 (13) O(5)