【正文】 有機(jī)反應(yīng)的立體化學(xué) ? 以自由基反應(yīng)為例： ? —— 如果是反應(yīng)中新形成一個(gè)手性中心，則生成外消旋體 ? —— 如果是反應(yīng)發(fā)生在手性碳上，也是生成外消旋體，這時(shí)的反應(yīng)立體化學(xué)特征稱(chēng)為 外消旋化 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3+B r 2 C H3 C H 2 C H 2 CHC H 3B r B rC H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3B rH B r( 177。 ? 溶劑的介電常數(shù)對(duì)它的適應(yīng)電荷分離的能力有重大的影響 ， 介電常數(shù)是隨分子永久偶極矩和它的可極化性而改變的 ， 隨偶極矩和可極化性的增加而變大 。 ? 微觀(guān)可逆原理 ： 根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論 ， 一個(gè)反應(yīng)正向進(jìn)行所經(jīng)歷的途徑 ， 也是逆向進(jìn)行所要經(jīng)歷的途徑 ， 因?yàn)檫@個(gè)途徑為這兩個(gè)過(guò)程都提供了最低的能障 。 ? △ G=△ HT△ S ? 而 △ G=RTlnK ? 要使反應(yīng)發(fā)生 ， 產(chǎn)物的自由能必須低于反應(yīng)物的自由能 ， 即 △ G必須是負(fù)值 。 A + B反 應(yīng) 物 D產(chǎn) 物△ G雙 步 反 應(yīng)GΔ G1≠Δ G2≠ C中 間 體 A + B反 應(yīng) 物 C產(chǎn) 物過(guò) 渡 態(tài)△ G單 步 反 應(yīng)GΔ G1≠ab在雙步反應(yīng)的圖 b中 ? 反應(yīng)物和產(chǎn)物之間包括具有一定壽命的中間體I， 因此 ,它包含有兩個(gè)過(guò)渡態(tài) ， 而且第一個(gè)過(guò)渡態(tài)的 ΔG1≠比第二個(gè)過(guò)渡態(tài)的 ΔG2≠高 ,這意味著第一步反應(yīng)應(yīng)該是速率控制步驟 。 ? 同位素效應(yīng) ? 最常用的是用氘來(lái)代替氕 ， 當(dāng)反應(yīng)底物中的一個(gè)原子被它的同位素取代后 ， 對(duì)它的化學(xué)反應(yīng)性沒(méi)有影響 ， 但反應(yīng)速度有顯著的影響 。 ? a: 過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相似 ? b: 過(guò)渡態(tài)的能量比反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量都要大得多 ， 不論是反應(yīng)物或產(chǎn)物都不能作為過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的非常適宜的模型 。通過(guò)分子形象的確立，可以推測(cè)鍵的形成和斷裂的方向，分子的空間穩(wěn)定性以及動(dòng)態(tài)變化的可能性。 哈蒙特假說(shuō) ?過(guò)渡態(tài)只能瞬時(shí)存在 ， 其壽命基本上等于零 ， 對(duì)過(guò)渡態(tài)不可能進(jìn)行直接觀(guān)察 ，因此關(guān)于過(guò)渡狀態(tài)結(jié)構(gòu)的知識(shí) ， 只能靠推論來(lái)得到 。 取代基效應(yīng) ?隨著取代基與反應(yīng)中心距離的加大 ， 其 ρ值減少 ， 如取代羧酸在水中電離的 ρ值： ? ρ ? XC6H4CO2H ? XC6H4CH2CO2H ? XC6H4CH2CH2CO2H ? XC6H4CH=CHCO2H 取代基效應(yīng) ?脂肪族化合物和鄰位取代苯衍生物，一般不服從哈默特方程，由于在這些化合物中取代基對(duì)反應(yīng)的影響比較復(fù)雜，除了電子效應(yīng)還有空間效應(yīng)，而對(duì)于各種反應(yīng)來(lái)說(shuō)空間效應(yīng)影響是不同的，總之，任何引起過(guò)渡態(tài)中空間情況更改的變化也將使之不符合直線(xiàn)關(guān)系。 ?對(duì)于某一反應(yīng) ， 有關(guān)的幾個(gè)機(jī)理可以推論出同一種速率方程 ， 這些機(jī)理是 “ 動(dòng)力學(xué)上相當(dāng)?shù)?” ， 所以只根據(jù)動(dòng)力學(xué)是不可能作出選擇 的 。 ?反應(yīng)速度是 反應(yīng)物消失的速度或產(chǎn)物生成的速度 ， 反應(yīng)速度隨時(shí)間而改變 ， 所以在討論反應(yīng)的真正速度時(shí) ， 通常用瞬間反應(yīng)速度來(lái)表示 。 ? 哈默特指出 在間和對(duì)取代苯衍生物發(fā)生反應(yīng)時(shí) ，取代基對(duì)反應(yīng)速度或平衡常數(shù)的影響可用下式表示： ? logκ/κ0 =ρlogΚ/Κ0 =σρ ? σ稱(chēng)為 取代基常數(shù) ， 它只取決于取代基的結(jié)構(gòu)和取代基的位置 ， 與反應(yīng)類(lèi)型和反應(yīng)條件無(wú)關(guān) ，它定量的表示取代基的極性效應(yīng) ； ρ稱(chēng)為 反應(yīng)常數(shù) ， 它決定于反應(yīng)特性和條件 ， 是反應(yīng)對(duì)取代基極性效應(yīng)的敏感性的定量尺度 。 ?溶劑極性對(duì)不同電荷類(lèi)型反應(yīng)的影響 A + B BδδA BA + BBδδA B AA + B B A BAA + BBA B AA + B B A BA在 非 極 性 溶 劑 中 有 利極 性 溶 劑 中 有 利在 極 性 溶 劑 中 略 為 有 利在 非 極 性 溶 劑 中 略 為 有 利對(duì) 溶 劑 的 極 性 相 對(duì) 地 來(lái) 說(shuō)是 不 敏 感 的 中 有 利A?總之，如果一個(gè)反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)出現(xiàn)一定程度的電荷分離或電荷消失，溶劑效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速度就有較