有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的研究和描述-文庫吧在線文庫
【正文】 個(gè)速度定律的反應(yīng)稱為 一級反應(yīng) 。 ?反應(yīng)進(jìn)行的途徑 主要 由分子本身的反應(yīng)性能和進(jìn)攻試劑的性能以及反應(yīng)條件等內(nèi)外因決定。從而排除與觀測到的動力學(xué)不相符的機(jī)理 . 動力學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理的局限性 ?反應(yīng)機(jī)理的動力學(xué)上相當(dāng) 和 不能提供過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)方面的信息 。 X Y ZPTX YR馬 鞍 點(diǎn)X + YY + Z = YZX Y + Z X + Y Z 的 三 維 位 能 表 面 圖X Y + ZX + Y ZΔ E≠Δ H位能反 應(yīng) 坐 標(biāo)微觀可逆原理 ? 三個(gè)原子在各種距離時(shí)的位能都可由立體模型來表示 ， 模型中凹處表示位能低的地方 ，凸處表示位能較高的地方 ， 這個(gè)凹凸面稱為能面 。 ? ρ的正負(fù)也可用作判斷用，如果一類反應(yīng)具有正的 ρ值，則表示在總反應(yīng)中反應(yīng)中反應(yīng)速度控制步驟的過渡態(tài)中出現(xiàn)負(fù)電荷（正電荷锝消失），這些反應(yīng)能被吸引電子的取代基所加速； ? 如果某一類反應(yīng)的 ρ值為負(fù)值時(shí)，則表示在總反應(yīng)中反應(yīng)速度控制步驟的過渡態(tài)中出現(xiàn)正電荷，吸電子的取代基使這類反應(yīng)的反應(yīng)速度減慢 。 ?顯著的同位素效應(yīng)表明 ： 在過渡態(tài)中與同位素相連的鍵正在斷裂 ， 同時(shí) 它的大小定性的指出 過渡態(tài)相對于產(chǎn)物和反應(yīng)物的 位置 ， 一級同位素效應(yīng)比較低 ， 表明過渡態(tài)相當(dāng)接近于產(chǎn)物或反應(yīng)物；而較大 ， 證明過渡態(tài)中氫與它原來成鍵的原子和它新成鍵的原子都有強(qiáng)的成鍵作用 . ( C H 3 ) 2 C COC ( C H 3 ) 2 + O HH *H *( C H 3 ) 2 C COC ( C H 3 ) 2H *H *O H( C H 3 ) 2 C COC ( C H 3 ) 2H *k H / k D = 6 . 1過 渡 態(tài)C CHXR O HC CR O C = C + R O H + X XO HHC C H+O H 2HC C+ H 2 OHC C+ H +C CC H 3 C H C lP hO H H 2 OP hC H 3 C H O H 8 7 % 外 消 旋1 3 % 構(gòu) 型 轉(zhuǎn) 化二級同位素效應(yīng) : 當(dāng)碳原子由 SP2 SP3時(shí) , KH/KD1 SP3 SP2時(shí) , KH/KD1 同位素標(biāo)記 ?酯的水解反應(yīng)，證明發(fā)生了酰氧裂解 ? ? . 反應(yīng)中間體的鑒定 ?反應(yīng)中間體可用分離中間體 、 “ 截留 ”中間體 、 光譜法 、 紫外 可見光譜法 、 紅外光譜法 、 NMR共振 、 電子順磁共振法等加以鑒定 。 ?在許多情況中穩(wěn)定性較大的產(chǎn)物也同時(shí)是形成較為迅速的產(chǎn)物，在這種情況下動力學(xué)控制產(chǎn)物也是熱力學(xué)控制產(chǎn)物 。mol1 ΔH?4=－ 366－ (－ 414)=+48kJ 如： 14C 的丙酮酸分解 條件 — 需要計(jì)數(shù)器和質(zhì)譜儀 H 3 C C CO O HO14CH 3 CO O H + 14 CO有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法 5. 立體化學(xué) —— 根據(jù)化合物的構(gòu)型變化來判斷反應(yīng)物變化的方式，不僅對光學(xué)異構(gòu)體，順反異構(gòu)體或構(gòu)象異構(gòu)體特別方便，并且適用范圍也是很廣的。 ?以下簡要介紹幾種常用方法，各有其優(yōu)點(diǎn)，但并不是彼此排斥的，而是可以互相取長補(bǔ)短的。 ? c: 過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物類似 ， ?這個(gè)假說在許多反應(yīng)中是不適用的，因?yàn)槠溥^渡態(tài)與反應(yīng)物及產(chǎn)物都不相似， 只有證明兩個(gè)物種（過渡狀態(tài)與反應(yīng)物或產(chǎn)物）的內(nèi)能是相互接近的情況下，哈蒙特假說才有意義 ） 。 ?溶劑極性對不同電荷類型反應(yīng)的影響 A + B BδδA BA + BBδδA B AA + B B A BAA + BBA B AA + B B A BA在 非 極 性 溶 劑 中 有 利極 性 溶 劑 中 有 利在 極 性 溶 劑 中 略 為 有 利在 非 極 性 溶 劑 中 略 為 有 利對 溶 劑 的 極 性 相 對 地 來 說是 不 敏 感 的 中 有 利A?總之，如果一個(gè)反應(yīng)的過渡態(tài)出現(xiàn)一定程度的電荷分離或電荷消失，溶劑效應(yīng)對
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