【正文】 我國(guó)自 80 年起就開(kāi)始研制醫(yī)用聚氨酯材料，包括膠粘劑、熱塑性彈性體等，這些材料大部分應(yīng)用于醫(yī)用聚氨酯矯形固定繃帶、人工心臟導(dǎo)管、心臟起搏機(jī)、血液過(guò)濾器、人工腎中空纖維透析器等醫(yī)療用具。 目前，在國(guó)內(nèi)生產(chǎn) PU仿木家具的企業(yè)比較少，其中稍具規(guī)模的就更少，大部分都集中在華東華南沿海地區(qū)，并且他們生產(chǎn)的產(chǎn)品全部用于出口，所以 PU 仿木家具在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)具有巨大的發(fā)展空間。如建筑和汽車行業(yè)是國(guó)外聚氨酯應(yīng)用的兩大主要市場(chǎng)，而我國(guó)聚氨酯在著兩個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用還處于發(fā)展初期。到 1978 年，煙臺(tái)萬(wàn)華的前身從日本引進(jìn)一套年產(chǎn) 1 萬(wàn)噸的 MDI（異氰酸酯）生產(chǎn)線，從而實(shí)現(xiàn)了我國(guó) MDI 的工業(yè)化生產(chǎn)，成為中國(guó)第一個(gè)聚氨酯生產(chǎn) 基地，后改制成為煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份公司。從 20 世紀(jì) 50 年代起即有不少輪胎制造商注資進(jìn)行這方面的研究。 間苯二酚雙輕乙基醚（ HER）用作彈性體的擴(kuò)鏈劑 , 能最大限度維持彈性體的持久性、可塑性 , 而同時(shí)把收縮性限制到最小。 據(jù)報(bào)道 21 世紀(jì)初 , 全球聚氨酷彈性體的產(chǎn)量將突破 100 萬(wàn)大關(guān) , 2021 年全球聚氨醋彈性體的消費(fèi)量將超過(guò) 100 萬(wàn) t, 年平均增長(zhǎng)率為 5%左右。以水為介質(zhì)，體系中不含或含極少量的有機(jī)溶劑。 玻璃纖維涂 層織物廣泛使用橡膠類、樹脂類的聚合物材料作為涂層劑。 定島型和不定島型海島纖維各有優(yōu)勢(shì)。海島型超細(xì)纖維在 PU 合成革應(yīng)用上分兩大類 :定島型和不定島型。有時(shí)為達(dá)到綜合性能要求 ,同時(shí)使用幾種纖維。 3. 聚氨酯在交通方面的應(yīng)用 各種交通工具的座椅、車體隔熱層、儀表盤、內(nèi)飾件、油漆，以及一些配件。 2. 聚氨酯在家電中的應(yīng)用 各種家用電器的保溫普遍采用聚氨酯硬泡保溫層。 聚苯乙烯泡沫（ EPS 或 XPS）是熱塑性材料，在火災(zāi)發(fā)生時(shí)，會(huì)首先軟化變形，然后伴隨著燃燒熔化收縮，并會(huì)有灼熱的液體滴落或流淌。聚氨酯材料 給人類生活帶來(lái)了便利和舒服。改性前后水性 PU 性能比較如表 2 和表 3: 云南國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 云南國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 第四章 聚氨酯的應(yīng)用 聚氨酯的隔熱、隔音和彈性是所有合成材料中最優(yōu)異的，其它材料無(wú)法比擬。合成原理是 : 將部分溶劑投入裝有攪拌器、冷凝管的 500ml 四口瓶中 ,用加熱套升溫至 140℃然后將引發(fā)溶劑溶液、丙烯酸酯類單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的混和液裝入恒云南國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 10 壓漏斗 ,在 2— 4 h 同時(shí)滴入四口瓶 ,滴加完畢后補(bǔ)加少量引發(fā)劑并保持溫 2h 隨后降溫至60,℃用二甲基己醇胺進(jìn)行中和 ,保持 15min 后邊加水邊減壓蒸出部分溶劑 ,得固體含量為45%的羥基丙烯酸樹脂。這種特定的蛋白質(zhì)吸附層不會(huì)激活血小板表面的糖蛋白 ,血小板的異體識(shí)別能力就體現(xiàn)不出來(lái) ,從而抑制或阻止了凝血的發(fā)生 。秦玉軍等以端羥基液體聚丁二烯 (嘞 )、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷 (PS)、異氟云南國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 9 二酮二異氰酸酯 (IPDL)為原料制備預(yù)聚體 ,利 用多元胺 (MOCA)為固化劑 ,合成一系列氨基硅油改性的聚氨酯 .通過(guò)對(duì)材料的力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、表面水接觸角和對(duì)材料進(jìn)行的 ESCA表面分析表明 ,HTPB IPDI型聚氨酯具有優(yōu)良的力學(xué)性能 。而二醇擴(kuò)鏈劑則能同時(shí)賦予 PU 優(yōu)良的耐候、抗拉伸和抗撕裂性能。由于含強(qiáng)極性的氨基甲酸酯基，不溶于非極性基團(tuán)，具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性。 酮亞胺 /酮連氮法 該方法使用封閉型二元胺 (酮亞胺或酮連氮 )作為潛擴(kuò)鏈劑加到親水性 NCO 能封端預(yù)聚物中 , 二者不會(huì)發(fā)生作用 , 當(dāng)水分散該混合物時(shí) , 由于酮亞胺的水解速度 比 NCO 與云南國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 8 水的反應(yīng)速度快 , 釋放出二元胺與預(yù)聚物反應(yīng) , 生成擴(kuò)鏈的聚氨酯 脲。在反應(yīng)器 B 中加入聚酯二醇或聚四氫呋喃、IPDI、 DMPA,于一定溫度反應(yīng)至 NCO 含量達(dá)理論值 。 s 時(shí) ,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去甲乙酮得 到固含量為 20%的水性分散體。其合成工藝如下。后來(lái)，隨著各種新型聚醚多元醇及勻泡劑的開(kāi)發(fā)，還開(kāi)發(fā)了各種模塑聚氨酯泡沫塑料 [3]。如軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫塑料、彈性體、涂料、云南國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 6 合成革、纖維、膠粘劑、透濕防水材料、彈性鋪裝材料、運(yùn)動(dòng)設(shè)備、鞋底材料、醫(yī)療器械材料等等。 20 世紀(jì) 50 年代末我國(guó)聚氨酯工業(yè)開(kāi)始起步，近 l0 多年發(fā)展較快。聚氨酯 (PU)彈性體通常為 (AB)n 型結(jié)構(gòu) ,由軟段和硬段以嵌段、接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)的方式組成。泡沫制品有軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫 。聚氨酯是一種高分子材料，其主要特征是分子鏈中含有多個(gè)重復(fù)的“氨基甲酸酯”基團(tuán)，既有橡膠的彈性，又有塑料的強(qiáng)度和優(yōu)異的加工性能，因其具有橡膠和塑料的雙重優(yōu)點(diǎn)，可以認(rèn)為是橡膠和塑料優(yōu)異性能的結(jié)合體。目前 ,世界聚氨酯每年的總需求量為 700多萬(wàn)噸 ,其中美國(guó)約 250 萬(wàn)噸 ,歐洲約 220 萬(wàn)噸 ,亞太地區(qū)約 200 萬(wàn)噸。聚氨酯的綜合性能主要表現(xiàn)在其兼有從橡膠到塑料的許多寶貴特點(diǎn)。物性范圍寬，可加工性好，可以根據(jù)不同物性要求靈活設(shè)計(jì)出各種高分子結(jié)構(gòu)，而且還可以現(xiàn)場(chǎng)加工成型。美國(guó)于 1946 年起開(kāi)展了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的研究，產(chǎn)品用于飛機(jī)夾心板 材部件。 外乳化法 該方法是使用最早的制備水性聚氨酯的方法 ,它是 1953 年美 國(guó) DuPont 公司 W. Yandott發(fā)明的 ,其制備工藝是在有機(jī)溶劑中 ,用兩官能團(tuán)的多元醇與過(guò)量的二異氰酸酯反應(yīng)合成了帶有 NCO 封端的預(yù)聚體 ,再加入適當(dāng)?shù)娜榛瘎?,經(jīng)強(qiáng)剪切力作用分散于水介質(zhì)中并用二元胺進(jìn)行擴(kuò)鏈 ,但因該方法存在乳化劑用量大 ,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)以及乳液顆粒粗而導(dǎo)致儲(chǔ)存性差 ,膠層物理機(jī)械性能不佳等缺點(diǎn) ,目前生產(chǎn)基本不用該方法。該方法合成的水性 PU 具有優(yōu)良的硬度、防霧性能和抗沖擊強(qiáng)度。用丙酮法制備水性 PU,它重復(fù)性好 ,乳液粒徑易控制 ,是目前使用最多的方法之一 ,但該方法要耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑且難以回收 ,工藝復(fù)雜、成本高。該方法形成的水性 PU具有較高強(qiáng)度的耐磨、耐水、耐熱、抗老化性能 ,而且施工安全方便。除了以上提到的方法 , 還有其他方法。 聚氨酯和其他高分子材料一樣 ,其性能受多方面因素的影響。不同類型的催化劑在反應(yīng)過(guò)程中所起到的作用存在著差異。結(jié)果表明 ,含有 PTMG 嵌段的聚氨酯拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最優(yōu)。 內(nèi)交聯(lián)改性水性 PU 該方法主要是在合成水性 PU時(shí)引入三維結(jié)構(gòu) ,如華南理工大學(xué)的修玉英和深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院的張武英 [6]將計(jì)量好的甲苯二異氰酸酯和聚醚多元醇裝在反應(yīng)器中 ,在 65—70℃反應(yīng) 2 h ,滴加溶有適量二羥甲基丙基丙酸的 N 二甲基 2 二吡咯烷酮控溫在 55—60℃反應(yīng) 2h 左右得到預(yù)聚體 ,再向預(yù)聚體加入三 乙胺和去離子水 ,高速攪拌 0— 15 min 后加入乙二胺和適量的交聯(lián)劑二乙烯三胺擴(kuò)散 ,分散 10min ,得到微呈藍(lán)色光的乳液。 丙烯酸和環(huán)氧樹脂的改性 該方法采用丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂對(duì)水性 PU 進(jìn)行改性。 聚氨酯品種眾多，性能變化無(wú)窮，是一種多用途產(chǎn)品。同時(shí)聚氨酯膠粘劑是替代脲醛膠生產(chǎn)無(wú)醛板材的最優(yōu)材料。目前國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)非反應(yīng)型聚氨酯醇酸漆等涂料 ,而反應(yīng)型涂料產(chǎn)量較低 ,今后應(yīng)加快反應(yīng)型涂料的研制與開(kāi)發(fā) ,使我國(guó)聚氨酯涂料更合理地發(fā)展。2021 年 , 聚氨醋在家具上的消費(fèi)量是 544 百萬(wàn)磅 , 比 1998 年報(bào)道的 515 百萬(wàn)磅增長(zhǎng)了%, 軟泡在家庭家具中的應(yīng)用最大為 94%。聚氨酯鞋底材料以其輕質(zhì)、耐磨、耐油、美觀、舒適成為目前世界上普遍推崇的鞋底材料。聚酯纖維又稱滌綸 ( PET) ,強(qiáng)度高、模量大、穩(wěn)定性好、干濕態(tài)下機(jī)械性能沒(méi)有大的差異 ,應(yīng)用范圍很廣 ,適合“耐用型”和“用即棄型”等加工工藝。后者纖維手感柔軟 ,有彈性 ,多用于高檔運(yùn)動(dòng)鞋和休閑鞋鞋革。近 幾年發(fā)展都非常迅速 ,共同支撐國(guó)內(nèi)高檔人工革市場(chǎng)。溶劑型涂層劑的溶劑用量較大，在涂層織物的加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī)揮發(fā)性氣體（ VOC，給涂布加工企業(yè)增加了昂貴的環(huán)保成本，否則會(huì)對(duì)員工的身體健康造成威脅。為了能得到穩(wěn)定的 PU 水性樹脂，云南國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 15 且能使其涂層的性能接近溶劑型樹脂，需要對(duì)親水性基團(tuán)含量、異氰酸酯含量、交聯(lián)劑用量等因數(shù)對(duì) PU 乳液及其涂層性能的影響進(jìn)行評(píng)價(jià)。美國(guó)杜邦 公司已將該產(chǎn)品商品化 , 商品名為 Hylene P, 該產(chǎn)品的許多重要性能甚至優(yōu)于 NDI 為基的 Vulkollan。當(dāng)用 HER 代替 HQEE, 作擴(kuò)鏈時(shí) , 彈性體的耐熱性能提 高。該公司在研制聚氨醋輪胎方面作了不少努力 , 取得了可喜的成績(jī) , 但也為此承受了多達(dá) 1200 萬(wàn)元的財(cái)務(wù)虧損。中國(guó)已經(jīng)被公認(rèn)為全球聚氨酯市場(chǎng)最活躍的地區(qū)，被業(yè)內(nèi)稱為全球聚氨酯市場(chǎng)的“發(fā)動(dòng)機(jī)”。 1. PU 仿木家具 — 聚氨酯行業(yè)新亮點(diǎn) PU仿木家具 [12]在聚氨酯行業(yè)也不算是個(gè)新名詞，但隨著近兩年出口數(shù)量的增加，也越來(lái)越受到人們的關(guān)注。 據(jù)專家介紹，超細(xì)纖維是在 40 年前由日本專家用復(fù)合紡絲技術(shù)研制成功的，開(kāi)發(fā)超細(xì)纖維超真皮革一直是國(guó)際紡織界的熱點(diǎn)課題。這些優(yōu)勢(shì)保證了使用聚氨酯產(chǎn)品無(wú)論是生產(chǎn)體內(nèi)或體外的醫(yī)療用具都能使其發(fā)揮出良好的性能。 5. 電腦表面涂裝：小應(yīng)用，大市場(chǎng) 隨著科技的發(fā)展，電腦正以驚人的速度發(fā)展，而電腦機(jī)箱及其它外部設(shè)備的表面涂裝 [13]也已形成了一個(gè)不小 的專業(yè)性市場(chǎng)。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上聚氨酯油墨的使用量占整個(gè)油墨行業(yè)的 20— 30%，其中大部分的使用 在高檔產(chǎn)品的包裝印刷上，而中低端產(chǎn)品的包裝印刷仍舊使用氯丙型油墨。 聚氨酯合成及應(yīng)用發(fā)展的方向主要是 :天然皮革的外觀優(yōu)美性及品位的再現(xiàn)化 。 . 以 HD I 縮二脲為固化劑的雙組分水性聚氨酯研究 [J]. 涂料工業(yè)， 2021, 35 (1):29 — 32. [8]王平華 ,伍勝利 ,劉春華 . 水性聚氨酯的改性研究 [J]. 聚氨酯工業(yè) , 2021,19 (5):26— 29. [9]王銳 . 高組成比組分構(gòu)成共混纖維分散相的控制 . 紡織學(xué)報(bào)， 2021,23(5): 345— 346. [10]陳鵬等 .交聯(lián)劑對(duì)水性雙組分聚氨酯漆性能的影響 [J].涂料工業(yè) ,2021,(7). [11]朱呂民 .聚氨酯合成材料 [M].南京 :江蘇科學(xué)技術(shù)出版社 ,2021,160— 164. [12]趙瑞時(shí) .熱塑性聚氨酯的最新動(dòng)向 [J].世界橡膠工業(yè)， 2021,31(9):15— 16. [13]謝富春等 .防水透氣聚氨酯薄膜及涂層的研究和應(yīng)用 [J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2021,2(6):51— 53. 云南國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 22 致 謝 在畢業(yè)論文即將付梓之即，心中感慨頗多