【正文】 2. NaNO2/HCl ————— Br N2+Cl Br Br EtOH ——— 6．還原反應(yīng) 芳香重氮鹽在還原劑（如氯化亞錫、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等）的作用下，其重氮基可被還原成肼。 N 2 C lC lC N C u C lH C lC u C N K C NC uC l（ 用 銅 粉 代 替 C u X ， 蓋 特 曼 改 進(jìn) ）（ 桑 德 邁 爾 反 應(yīng) ）碘代反應(yīng)要容易得多，重氮鹽與 KI共熱，即可反應(yīng)。 這些表面活性劑又具有殺菌消毒作用 ， 如： 將季銨鹽與氫氧化銀作用，就得到季銨離子的氫氧化物 —— 季銨堿。 用鄰苯二甲酰亞胺與鹵代烷進(jìn)行烷基化后，再進(jìn)行水解從而得到較純凈的伯胺。 腈的還原可得到 伯胺 ，而酰胺依其氮原子上的取代情況不同可分別被還原成 伯胺、仲胺和叔胺 。 C C OHC C N + H R 2O HC C N R 2O HHC C N R 2H N R 2+ H 2 OP438 在制備烯胺時(shí)，加一個(gè)強(qiáng)脫水劑，可以使反應(yīng)進(jìn)行得很完全。 （ 2）硝化反應(yīng) 芳伯胺易被氧化，要對(duì)氨基進(jìn)行保護(hù)后在硝化。 OH + N2 + HCl NaNO2 , HCl 常溫以上 D H2O 芳香重氮鹽與 β萘酚反應(yīng)，會(huì)得到顏色較深的化合物，用于鑒別芳香伯胺。 RNH2 R2NH R3N S— Cl O O SO2NR2 不反應(yīng) (結(jié)晶 ) NaOH 溶解 不溶 S— NHR O O SO2NR Na+ 由伯胺生成的磺酰胺，氮原子留下的氫因受磺酰基影響， 具有弱酸性 ，與氫氧化鈉作用可形成鹽而溶于水。 酰化 CH2CH2NH2 + COCl CH2CH2NHCO 吡啶 89%~98% R3N ———— 不反應(yīng) ?；瘎? 77%~81% COCl + HN NaOH —— N CO— 用酰鹵做?；瘎r(shí)，一般加入氫氧化鈉或吡啶，以吸收生成的鹵化氫。 問(wèn)題 3 B. (CH3CH2)2 NH N H 2E. (CH3)3N C. NH3 D. B 胺類化合物中氮原子上存在一對(duì)未共用電子 ， 使其具有 親核性 ， 可以與鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng) ，反應(yīng)易按 SN2歷程進(jìn)行的 。 pKb 3~5 9 R3N R2NH R→NH 2 NH3 芳香胺 芳胺 N原子上的未共用電子對(duì)與苯環(huán)共軛 ， 使電子云向苯環(huán)分散 ， 結(jié)果使 N原子的電子云密度減少 ，故堿性減弱 。 CH3NH2 CH3NHCH(CH3)2 甲胺 甲基異丙基胺 甲乙環(huán)丁胺 (C2H5)3N 三乙胺 N C 2 H 5C H 3CH3 NH2 CH2NH2 NH H2N— CH2CH2CH2— NH2 對(duì) 甲苯胺 苯甲胺 二苯胺 1,3丙二胺 NH2 β萘胺 N上連有脂肪烴基的 芳香仲胺 和 叔胺 的命名 ：用 “ N”表示基團(tuán)連在氮原子上 ， 而不是連在芳環(huán)上 。 銨 )， 分別稱為 季銨堿 和季銨鹽 。 胺 3176。 在酸性介質(zhì)中還原為苯胺： N O 2 N H 2F eH C l+S n C lH C l+或在中性介質(zhì)中主要生成苯基羥胺： 在堿性介質(zhì)中發(fā)生雙分子還原： 氧化偶氮苯 偶氮苯 氫化偶氮苯 N O 2 N N N H N HH HZ nN a O HZ nN a O H氫化偶氮苯進(jìn)一步還原得苯胺；如在酸性介質(zhì)中可發(fā)生重排，則得聯(lián)苯胺，稱聯(lián)苯胺重排。 脂肪族硝基化合物能逐漸溶于強(qiáng)堿的水溶液中并形成鹽 ， 表現(xiàn)出明顯的酸性 。 一元硝基化合物的通式是RNO2或 ArNO2。 分 類 氮原子上的 p 軌道和兩個(gè)氧原子上的 p 軌道互相重疊 ， 形成包括三個(gè)原子在內(nèi)的的分子軌道 ， 所以硝基中的兩個(gè)氮氧鍵的鍵長(zhǎng)均等 ， 兩個(gè)氧原子是等同的 。 2．硝基對(duì)苯環(huán)鄰、對(duì)位上取代基反應(yīng)活性的影響 (1)增強(qiáng)鹵原子的活潑性 直接與芳環(huán)相連的鹵素特別不活潑 ， 即芳烴上的鹵原子較難被取代 。 )、 仲胺 (二級(jí)胺 ， 2176。 伯 胺 （ 1 。HCl 氯化乙銨（或：乙胺鹽酸鹽） —— 伯胺的鹽 下列化合物屬于季銨鹽的是（ ）。 NH4+ OH (CH3)4N+ OH (CH3)2N(C2H5)2 OH + NH4+ Cl (C2H5)4N+ Br CH3NH3 I + CH3NH2 — NH2 三 、 胺的化學(xué)性質(zhì) 1. 堿性和銨鹽的生成 胺和氨相似，在水溶液中呈堿性，這是由 N原子上的未共用電子對(duì)易與水中的質(zhì)子結(jié)合的緣故。 季銨堿與酸作用生成季銨鹽 。 而叔胺還可再與鹵代烷反應(yīng)得到季銨鹽，因此最后得到的是復(fù)雜的混合物。 ② ?；磻?yīng)可增加藥物的脂溶性，降低毒性。因此可用于 NH2 的定量測(cè)定。 R3N: + HNO2 — R3NH+ NO2 芳香叔胺 與 HNO2反應(yīng)，可以在芳環(huán)上導(dǎo)入 NO。 （內(nèi)鹽） N H2N H 3 . H S O 4 N H 3S O 3H 2 OH2 S O 4 （ 內(nèi) 鹽 ）對(duì)氨基苯磺酰胺是磺胺類藥物的母體。 ON HHNR C O C lNC O RH C lH 2 OOC O R??四、胺的制法 當(dāng)鹵素的鄰、對(duì)位有強(qiáng)的吸電子基團(tuán)（如硝基）存在時(shí)，親核試劑對(duì)芳鹵烴的親核取代反應(yīng)變得容易。 這種制備胺的方法稱為還原氨化 。 N ROON HN HOO+ N H 2 N H 2 + R N H2 含有 α氫的酮與甲醛及一個(gè)胺反應(yīng)，可以在酮的α位引入 — 個(gè)氨甲基，該反應(yīng)又稱胺甲基化反應(yīng)： OH C H O ( C H 3 ) 2 N H H C lOC H 2 N ( C H 3 ) 2 H C l利用這個(gè)反應(yīng)，可以從一個(gè)較小的胺制備一個(gè)較復(fù)雜的胺。 當(dāng)季銨堿中氮的 β位有氫原子時(shí)，則羥基負(fù)離子可進(jìn)攻并奪取 β 氫，同時(shí)碳氮鍵斷裂，發(fā)生消除反應(yīng)，稱為霍夫曼 (Hofmann)消除。 N H 2C H 3H N O 2H F ， B F 3N 2 B F 4C H 3FC H 3N 2 N 2N a N O 2+ +N a F B F3N H 2N O 2H N O 2N 2 B F 4N O 2N O 2N O 2H B F 4 C u重氮離子的氟硼酸鹽在銅粉存在下與亞硝酸鈉溶液反應(yīng)，則重氮基被硝基取代。 N2+ Cl + OH CH3 NaOH HCl —N=N— OH CH3 5甲基 2羥基偶氮苯 若對(duì)位被占據(jù)，則亞硝基取代在鄰位。 問(wèn)題 8 作業(yè) ? P440 1.(2)(6)(8) 2.(1)(6)(8)(9)(8)(8) 3.(4) (6) THE END THE END