【正文】 NH 2N i , C H 3 C H 2 C H 2 N H 2 醛或酮先與氨或胺反應后 ， 再用催化氫化或化學還原劑還原 ， 則可得到相應的伯 、 仲 、 叔胺 。 酰胺用 NaOX處理可失去羰基 ， 生成伯胺 ， 稱霍夫曼 （ Hofmann） 降解重排反應 。 N— 烴基化產(chǎn)物的水解需較強烈的條件，現(xiàn)多用肼解代替。 下列哪個反應能得到芐胺 ( ) COC H 3H C O N H 4OC H 2 C N H 2OB r 2N a O HC H 2 C NH 2蘭尼 N iN O 2H 3 C S nH C lA. B. C. D. B 問題 5 （五）季銨鹽和季銨堿 。可看作是 OH作為親核試劑的 SN2反應。 例如：某胺分子式為 C6H13N，制成季銨鹽時，只消耗 1mol碘甲烷，經(jīng)兩次霍夫曼消除，生成 1， 4— 戊二烯和三甲胺，則原胺可能結(jié)構(gòu)為： 寫出下列季銨堿按霍夫曼消除所得的主要產(chǎn)物： (4) 重氮化合物 的官能團稱為重氮基 ： —N≡N + —N≡N Cl + —N≡N OSO3H + 通式為： Ar—N≡N X + ，或簡寫為 Ar—N2+ X 氯化重氮苯 (重氮苯鹽酸鹽 ) 硫酸重氮苯 (重氮苯硫酸鹽 ) 三、重氮化合物和偶氮化合物 偶氮化合物 ， 通式： Ar(R)—N=N—Ar(R). N=N OH N=N CH3N=NCH3 偶氮苯 對 羥基偶氮苯 偶氮甲烷 “—N=N—”稱為 偶氮基 . sp （一）芳香重氮鹽： N原子 sp雜化 . p,p共軛使 N上正電荷 分散到苯環(huán)，故芳香 重氮離子比較穩(wěn)定 + N≡N Cl + 離子化合物 ， 鹽類 sp 取代反應 (放氮反應 ): 重氮基 被其他基 取代 并放出 N2； 偶聯(lián) 反應 (留氮反應 ): 產(chǎn)物分子中仍然保留氮原子 。該法稱席曼(Schemann)反應。 N 2 C lH 3 P O 2H 2 ON 2 芳香重氮鹽在次磷酸水溶液中反應，重氮基可被氫取代。 （ 偶聯(lián)反應 ） N2+ Cl OH H— + NaOH 弱堿性介質(zhì) —N=N— OH 對 羥基偶氮苯(橙黃色固體 ) 與酚偶聯(lián)時 ,弱 堿性溶液 (pH10) 有利于形成苯氧負離子 ,使苯環(huán)上 具有更高的電子密度 , 易接受親電 試劑的進攻 .若堿性太強，重氮鹽 將與堿作用生成不能進行偶聯(lián)反 應的重氮酸或重氮酸根負離子。 重氮甲烷的結(jié)構(gòu) 物質(zhì) D分子式為 C6H7N，具有堿性。試推導 A、 B的結(jié)構(gòu)式。請寫出 D、 E、 F的結(jié)構(gòu)式。 在弱酸性條件下，能與 發(fā)生偶聯(lián)反應的是（ ） N 2 + C l 在弱堿性條件下，能與 發(fā)生偶聯(lián)反應的是（ ） N 2 + C l N H C C H 3O N H 2O C C H 3O O HC H 3O HC lC lC l E. D. C. A. B. 問題 6 BD (二 )偶氮化合物（了解） 偶氮化合物分子中的氮原子是 sp2 雜化的，如同C=C一樣， N=N雙鍵也存在順反異構(gòu)。 N 2N 2 + C l O C 2 H 5C 2 H 5 O H+(1) 由苯合成間 硝基苯酚 OH NO2 (2) 由苯合成 1,3, 5三溴苯 Br Br Br (3) 由苯合成 1,2,3三溴苯 Br Br Br 合成 ： HNO3/H2SO4 ————— D NO2 NO2 NH4HS ——— EtOH NO2 NH2 NaNO2+H2SO4 ————— 0~5℃ NO2 N2 SO4H H2O —— 60℃ OH NO2 (1) (1) 由苯合成間 硝基苯酚 OH NO2 合成 N H 2B rB rB rN 2+H S O 4N H2B rB rB rB r B rB rB r 2H 2 ON a N O 2H 2 S O 4H 3 P O 2H 2 O(2) 由苯合成 1,3, 5三溴苯 Br Br Br HNO3/H2SO4 ————— NO2 Sn + HCl ——— NH2 合成 (3) Br Br Br HNO3/H2SO4 ————— NO2 Sn + HCl ——— NH2 乙酸酐 ——— NHCOCH3 HNO3/H2SO4 ————— NHCOCH3 NO2 酸或堿水解 ————— 煮沸 NH2 NO2 Br2 — NH2 NO2 Br Br NaNO2/HCl ———— N2+Cl NO2 Br Br CuBr/HBr ———— Br NO2 Br Br + HCl 2. NaNO2/HCl ————— Br N2+Cl Br Br EtOH ——— 6．還原反應 芳香重氮鹽在還原劑（如氯化亞錫、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等）的作用下，其重氮基可被還原成肼。 N H 2B rN a N O 2N 2 H S O 4 O HB rH 2 S O 4H 2 O 硫酸氫重氮鹽受熱分解成芳基正離子與水作用，生成酚類。 N 2 C lC lC N C u C lH C lC u C N K C NC uC l（ 用 銅 粉 代 替 C u X ， 蓋 特 曼 改 進 ）（ 桑 德 邁 爾 反 應 ）碘代反應要容易得多，重氮鹽與 KI共熱，即可反應。 生成產(chǎn)物符合霍夫曼規(guī)則： 主要是雙鍵上較少取代基的烯烴 （ E2消除歷程 P444) C H 3 C H 2 C H C H 3N ( C H 3 ) 3 O H ? ??C H 3 C H 2 C H = C H 2 ( 主 要 產(chǎn) 物 ）但如果 β碳上連有吸電子基（如苯基、乙烯基、羰基等）則得到與霍夫曼規(guī)則不符的產(chǎn)物。 這些表面活性劑又具有殺菌消毒作用 ， 如： 將季銨鹽與氫氧化銀作用，就得到季銨離子的氫氧化物 —— 季銨堿。胺一般用仲胺的鹽酸鹽。 用鄰苯二甲酰亞胺與鹵代烷進行烷基化后，再進行水解從而得到較純凈的伯胺。 C H O C H N C H 2 RL i A l H 4R C H 2 N H 2C H 2 N H C H 2 RC H 2 N H 2H 2 ，N i， 壓 力C H O C H N HN H 3用甲酸銨在高溫下與醛或酮反應可得伯胺 ， 稱為劉卡特 (Leuckart)反應 。 腈的還原可得到 伯胺 ，而酰胺依其氮原子上的取代情況不同可分別被還原成 伯胺、仲胺和叔胺 。 C lN O 2N H C H 3N O 2C H 3 N H 2E t O H1 6 0 ℃+ （ 1） Fe/HCl、 H2/Cat、 Sn/HCl 還原 PhNO2被還原成 PhN