【正文】 TiO2催化劑的催化降解活性，得到改性 TiO2光催化劑降解 PAM 的最優(yōu)催化反應(yīng) 條件組合。 采用 共沉淀法與溶膠凝膠法結(jié)合，分三步制備了磷氮共摻雜的 磁性殼核結(jié)構(gòu) Fe3O4/ SiO2/TiO2(P、 N)復(fù)合 光催化粒子。用 x射線衍射儀（ XRD）、 紅外光譜 （ IR）、激光粒度儀、電子掃描顯微鏡（ SEM）、熱重 差熱分析（ TGDTA） 對(duì)樣品 的成分、粒度、表面形貌等 進(jìn)行分析 。 coreshell structure。 [4]于 1976 年報(bào)道了 在近紫外光的照射下 TiO2水濁液可使多氯聯(lián)苯脫氯。（ 5）光催化反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間較短，更少的藥劑加入量；（ 6）無(wú)二次污東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 染（ 7）可用于將金屬離子轉(zhuǎn)化為無(wú)毒的價(jià)態(tài)。氧化 鈦具有優(yōu)異的顏料特征，占全球顏料消耗總量的 50%以上，白色顏料消耗總量的 80％以上。 mol) — 熔點(diǎn) /℃ 變成金紅石 變成金紅石 1855 熔化熱 /(kJ/mol) — — 密度 /(g如果這些物質(zhì)事先吸附在催化劑表面，電子的遷移效率會(huì)提高。在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中通過(guò)監(jiān)測(cè) Zn2+、 Ti4+分別對(duì)光催化劑 ZnO、 TiO2的穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在 冷凝 和 氣化 過(guò)程中須有保護(hù)氣 ， 可以通過(guò)控制 冷凝和 蒸發(fā)的工藝條件 從而 來(lái)控制粉體的粒徑。 Hg2+和 Ag+被轉(zhuǎn)化 為細(xì)小的金屬晶體； Cr6+被轉(zhuǎn)化為 Cr3+，在高 pH 條件下Cr3+水解并析出。 TiO2中的光生電子具有強(qiáng)烈的作用，被 Ti4+捕獲而生成 Ti 3+。方佑玲等人 [19]用硅偶聯(lián)劑將納米 TiO2偶聯(lián)在硅鋁空心微球上，制備了漂浮于水面上的 TiO2光催化劑，并以辛烷為代表，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得了滿意的效果。聚丙烯酰胺 是 無(wú)毒無(wú)害 的 ；但其降解后的丙烯酰胺 (AAM)會(huì) 對(duì) 人和動(dòng)物的周?chē)窠?jīng)系統(tǒng) 造成傷害 。 表 22 實(shí)驗(yàn)常用儀器及小型設(shè)備 名稱(chēng) 型號(hào) 出廠單位 X射線衍射儀 DX2021 中國(guó)丹東 掃描電鏡 LeicaS440 英國(guó) 傅里葉變換紅外光譜儀 Paragon1000 型 美國(guó) PerkinElmer 公司 紫外可見(jiàn)光光度計(jì) UV1700 島津制作所分析計(jì)測(cè)事業(yè)部 磁力加熱攪拌機(jī)器 CJJ931 江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠 干燥箱 9023A 成都特思特儀器有限公 司 馬弗爐 SX413 北京中興偉業(yè)儀器有限公司 高壓汞燈 MX03Y20X1 順德市華強(qiáng)本邦電器有限公司 分析天平 TG328A(S) —— 其它儀器：瑪瑙研缽；玻璃研缽；常用玻璃儀器；蒸發(fā)皿；濾紙；坩堝 東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 11 離子摻雜 TiO2光催化劑的制備 氮（ N）摻雜 TiO2的制備（ NTiO2） 在研缽中滴加入 4mL 氨水（含量為 25~28%），用 6mL 去離子水稀釋溶勻，然后放入8g 偏鈦酸，混合充分研磨 90min，將所得的產(chǎn)物用濾紙過(guò)濾并用蒸餾水洗滌，轉(zhuǎn)至蒸發(fā)皿中 110℃烘干，移出再研磨 10min 后在 400℃的馬弗爐中焙燒 1h，最后移出自然冷卻至室溫，得摻 N 的 TiO2粉體。 東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 13 光催化降解 PAM 溶液的實(shí)驗(yàn) 金屬摻雜改性 TiO2光催化劑對(duì) PAM 及 COD 的去除率 圖 22 和 23 是不同金屬摻雜光催化降解 PAM 及 COD 去除率圖。因此，一方面部分 La3+離子進(jìn)入 TiO2晶格，替代 Ti4+離子，使晶格畸變和膨脹；另一方面，未進(jìn)入晶格的 La 3+離子則在銳鈦礦相周?chē)纬?TiOLa 的鍵合。 同時(shí)， NTiO2及的脫色率曲線也比純的提高了許多，這可能是由于氮原子取代了 TiO2中的部分氧原子時(shí)，氮的 2p 態(tài)和的 O 的 2p 態(tài)相混合，使 TiO2的禁帶寬度變窄，從而拓寬了氮摻雜的對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍。在峰值 1600 cm1附近的強(qiáng)吸收峰為 C=O 鍵， 可見(jiàn)存在 PAM 分解后的羰基碎片。 圖 28 為不同硫摻 雜量對(duì) PAM 降解率的活性圖。 東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 19 0 20 40 60 80010203040506070Degradation rate/(%)t/min 40 0 176。采用 L16(44)正交表對(duì)：溫度（ ℃ ）， pH，催化劑投加量（ 。 C 60 0 176。當(dāng)偏鈦酸與硫脲的摩爾比為 3： 1 時(shí)，降解率取得最大值為 ％。 所以 降解后溶液的粘度接近 于 蒸餾水的粘度 ；在 處 NH 的吸收峰說(shuō)明還有部分小分子丙烯酰胺存在 [43]。圖 26 為 PAM 的 紅外光譜圖。 OH，從而提高了光催化反應(yīng)的效率。 這主要是因?yàn)榻饘僭卮嬖诙嗷蟽r(jià)[36~38]， 當(dāng) TiO2中摻雜少量 的金屬離子時(shí)， 可使其成為 空穴和 光生電子的捕獲勢(shì)阱， 空穴與 電子 的復(fù)合幾率 降低 。 P 摻雜 TiO2的制備（ PTiO2） 在研缽中放入 8g偏鈦酸，用 4mL 的磷酸和 6mL 去離子水混勻，放入研缽中研磨 30min后將所得的產(chǎn)物 用濾紙過(guò)濾 ，后 用蒸餾水洗滌，轉(zhuǎn)至蒸發(fā)皿中 110℃ 烘干 1h，移出再研磨10min 后在 400℃ 的馬弗爐中焙燒 3h，最后移出自然冷卻至室溫，得到摻 P 的 TiO2粉體。近年來(lái)，人們對(duì) PAM 降解的研究主要可以分為以下幾個(gè)方面：化學(xué)降解 [23~26]、生物降解 [27~30]、熱降解 [31~33]、機(jī)械降解 [34]。 Heller 等 [20]用直徑 100μm 中空玻璃球擔(dān)載 TiO2，制備了能漂浮于水面上的TiO2 光催化劑，用于降解水面石油污染，并進(jìn)行了中等規(guī)模的室外應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，此工作得到美國(guó)政府的高度重視和支持。在設(shè)計(jì)高效率光催化系統(tǒng)處理廢水時(shí)，可以充分利用有機(jī)物被 光催化氧化以及金屬離子被光催化還原的相互作用，用有機(jī)物做電子供體，增大含有金屬和有機(jī)物廢水的協(xié)同處理效率。Yoneyama 等 [14]利用多種光催化劑對(duì) Cr2O27 光催化還原反應(yīng)作了研究。這種方法 所 制備的粉體 尺寸可控、顆粒大小分布均勻 、純度高， 適合生產(chǎn)高熔點(diǎn) 納米顆粒薄膜或 納米金屬粒子。而在 ZnO 懸浮體系中檢查到一定量的 Zn2+，其濃度幾乎與被降解的苯酚相當(dāng)。）是光催化體系的主要氧化劑，提出的四種可能的反應(yīng)機(jī)理都是基于 OH充滿的價(jià)帶的頂部到空的導(dǎo)帶底部之間叫禁帶。 金紅石 和 銳鈦礦 具有較廣的 工業(yè)用途，廣泛用于制造白色顏料。當(dāng)粒子尺寸 小于某一值時(shí)，金屬費(fèi)米附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變 為離散，半導(dǎo)體微粒中 具有 不連續(xù)的最高占據(jù)分子軌道 以及 最低未被占據(jù) 分子軌道 的能隙、能級(jí) 變寬 ， 由此導(dǎo)致不同于宏觀物體的光、電 以及 超導(dǎo)等 特性 。 1987 年， Mattews[6]等人利用 TiO2對(duì)水中 34 種有機(jī)污染物進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物是 CO2和 H2O 等小分子物質(zhì)。 2． 通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，確定了 TiO2S 光催化 劑 處理回注水 時(shí)， 影響 COD 去除率的主要因素 。結(jié)果表明，經(jīng)低溫固相反應(yīng)法制備的催化劑中羅丹明與 TiO2 發(fā)生了相互作用 ， TiO2 的晶型為銳鈦礦與金紅石相的混晶結(jié)構(gòu)，經(jīng)敏化后 TiO2顆粒粒度分布變寬，并向小顆粒集中。 以 紫外光（ λ﹥東北石油大學(xué) 工程碩士專(zhuān)業(yè) 學(xué)位 論文 V 254nm） 照射 PAM 溶液 ， 評(píng)價(jià) 該 復(fù)合粒子的光催化 效率 ， 比較 了磷氮摻雜量和 灼燒粉體 溫度對(duì)光催化活性的影響。通過(guò) XRD（ X 射線衍射）、 SEM（掃描電子顯微鏡）、 XPS（ X 射線光電子能譜）對(duì)硫摻雜 TiO2進(jìn)行了表征，從而了解了催化劑的微觀特征。有權(quán)將學(xué)位論文用于非贏利目的的少量復(fù)制并允許論文進(jìn)入學(xué)校圖書(shū)館被查閱。 作者簽名： 日期： 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 本人完全了解 XXX 大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，學(xué)校有權(quán)保留學(xué)位論文并 向國(guó)家主管部門(mén)或其指定機(jī)構(gòu)送交論文的電子版和紙質(zhì)版。 通過(guò)低熱固相兩步法制備了系列金屬和非金屬離子摻雜改性 TiO2， PAM 的降解結(jié)果表明元素?fù)诫s后 TiO2的光催化活性明顯提高，其中硫離子摻雜的光催化劑 （ TiO2xSx）活性最高， 比未摻雜 TiO2的降解率提高了 倍 。 采用掃描電鏡（ SEM）、透射電鏡（ TEM）、 X 射線衍射（ XRD）和原子力顯微鏡（ AFM）對(duì)所制得的復(fù)合粒子進(jìn)行了表征。 以聚丙烯酰胺溶液作為目標(biāo)降解物，考察 該光催化劑的催化活性 ，并考察了研磨時(shí)間，外加陽(yáng)離子，催化劑加入量對(duì) PAM 降解率的影響 。 Rhodamine B； PAM； 東北石油大學(xué) 工程碩士專(zhuān)業(yè) 學(xué)位 論文 創(chuàng)新點(diǎn)摘要 本文的研究?jī)?nèi)容是 TiO2光催化劑的改性及降解 PAM 的研究 ，創(chuàng)新點(diǎn)如下： 1． 采用 低熱 固相 反應(yīng)的兩步法， 制備 出了非金屬離子、金屬離子摻雜二氧化鈦，通過(guò)光催化降解 PAM 溶液，篩選出了硫摻雜二氧化鈦 光催化劑 。 1977 年， . Bard 和 [5]首次報(bào)道了 TiO2粉末光催化降解含 CN－ 的溶液，從而開(kāi)辟了 TiO2光催化氧化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用，帶來(lái)了污水治理的技術(shù)性革命。 納米材料 的宏觀量子隧道效應(yīng)，使 其 具有異于體相的物理化學(xué) 特性 。 板鈦礦因 其 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，是一種亞穩(wěn)相， 因此 極少被應(yīng)用。 cm3) 折射率 (， 25℃ ) nw= nα = nw= nξ = nβ = nξ = nγ = 介電常數(shù) ξ 48 78 110~117 (粉末 ) (中性晶體 ) (粉末 ) 硬度 (Mohs 標(biāo)度 ) ~ ~ ~ 納米 TiO2光催化機(jī)理 與金屬不同，半導(dǎo)體粒子能帶間缺少連續(xù)區(qū)域，不能提供光生電子－空穴復(fù)合的條件。 Turchi et al.[11]提出了光催化降解有機(jī)水體污染物的反應(yīng)模型，認(rèn)為羥基（ OH在苯酚被 完全降解時(shí)并沒(méi)有發(fā)現(xiàn) Ti4+，表明 TiO2有較好的穩(wěn)定性。 等離子法 、濺射法、 低壓氣體蒸發(fā)法 都 可以制備 氣相冷凝納米粉體。 Miyaka等 [13]進(jìn)行了用懸浮 TiO2粉末 ,經(jīng)光照將 Cr2O72還原為 Cr3+的工作。 Cr6+的光催化還原主要從 Ti3+上得到電子間接還原為主，同時(shí)也存在從光激發(fā) TiO2 導(dǎo)帶捕獲電子的直接還原。另外，他們還以浸涂 熱處理的方法在空心玻璃球載體上制備了漂浮油型 TiO2薄膜光催化劑，能按要求控制 TiO2 的負(fù)載量和晶型，是一 種能降解水體表面漂浮型油類(lèi)及有機(jī)污染物的高效光催化劑。 所以 ，對(duì) PAM 降解性能的關(guān)注是 PAM 使用者和環(huán)境保護(hù)者一直在研究的課題。 硫（ S）摻雜 TiO2光催化劑的制備（ STiO2） 按摩爾比 n(（ H2N） 2CS) ： n(H2TiO3) =1： 3 分別稱(chēng)取 硫脲 4g， 偏鈦酸 ， 于瑪瑙研缽中充分研磨 90min，所得 的 粉末 再 經(jīng)去離子水洗滌后 70℃ 充分干燥， 最后 將干燥好的樣品 400℃ 焙燒 1h。由圖可以看出，與純 TiO2 活性相比，金屬離子摻雜的活性均有提高。在界面處鈦原子代替氧化鑭晶格中的鑭原子將導(dǎo)致電荷不平衡，從而使得薄膜表面吸附更多的OH，而 OH與空穴反應(yīng)生成強(qiáng)氧化基團(tuán) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10030405060708090100Degradation rate/% t / m i n (1 ) (2 ) (3 ) (4 ) 圖 24 不同非金屬摻雜 TiO2 光催化劑對(duì) PAM 的降 解 曲線 PAM degradation curves over different nonmetal doped TiO2 （ 1） PTiO2（ 2） N TiO2（ 3） STiO2（ 4） Pure TiO2 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100203040506070Degradation rate/%t / m i n ( 1) ( 2) ( 3) ( 4) 圖 25 不同非金屬摻雜 TiO2 光催化劑對(duì) PAM 溶液 COD 的去除率曲線 COD removal rate over different nonmetal doped TiO2 （ 1） STiO2（ 2） N TiO2（ 3） PTiO2（ 4） Pure TiO2 東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 16 PAM溶液處理后的紅外光譜分析 在分子紅外光譜中有伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)兩種基本振動(dòng)，鍵的振動(dòng)頻率不僅與鍵的本身有關(guān) ，也受分子的影響 。在 3300cm1~2500cm1范圍內(nèi)未出現(xiàn)寬 且散的吸收帶， 且 不存在亞甲基的特征吸收峰， 由此說(shuō)明 PAM 溶液已被降解，產(chǎn)物中 不存在 沒(méi)有聚丙烯酰胺大分子。由圖可見(jiàn)，隨配比的增加，捕獲電子的幾率逐漸增大，光催化活逐漸增強(qiáng)。 C 50 0 17