【正文】 （ 6） （ ⅳ ）電子、空穴的捕獲 ??? ???? OHTihOHTi ⅣⅣ （ 7） ??? ????? HOHTihOHTi Ⅳ2Ⅳ （ 8） ?? ?? 1 a d s1 a d s RhR （ 9） ⅢⅣ TieTi ?? ? （ 10） ????? 2Ⅳ2Ⅲ OTiOTi （ 11） （ ⅴ ）游離或吸附的羥基攻擊游離或吸附的有機(jī)物 2 a d sⅣ1 a d sⅣ RTiROHTi ???? ? （ 12） 2 a d s1 a d s RROH ??? （ 13） 2Ⅳ1Ⅳ RTiROHTi ???? ? （ 14） 21 RROH ??? （ 15） （ ⅵ ）其他基團(tuán)的反應(yīng) )OH(Ti2HOTie 22Ⅳ2Ⅳ ???? ???? （ 16） )HO(TiHOTi 2Ⅳ2Ⅳ ???? ??? （ 17） OHHOOHOH 2222 ??? ?? （ 18） （ ⅶ ）金屬離子與導(dǎo)帶中電子的反應(yīng) 0n MMne ?? ?? （金屬原子態(tài)） （ 19） 催化劑的穩(wěn)定性 光催化劑應(yīng)該能夠抵抗光腐蝕，在不同反應(yīng)條件下性質(zhì)穩(wěn)定，重復(fù)利用時(shí)催化活性并不降低。其 優(yōu)點(diǎn)是 易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)、 工藝簡(jiǎn)單 ，并 能夠 制備常規(guī)方法難以 制備 的高熔點(diǎn)的 合金材料和 金屬 ；其 缺點(diǎn)是顆粒不均勻，易引入雜質(zhì)。據(jù)此可將某些對(duì)日光響應(yīng)的半導(dǎo)體涂敷于墻壁或者其他合適的表面上，做成光作用下的空氣清潔劑，以改善居室或公共場(chǎng)所的空氣衛(wèi)生狀況。 東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 9 TiO2 應(yīng)用于環(huán)境治理已經(jīng)有幾十年的歷史，其特有的優(yōu)點(diǎn)受到所有環(huán)境工作者的關(guān)注。同時(shí) ，金屬離子具有比更寬的光吸收范圍 ，能更有效的利用太陽(yáng)光能。在峰值 1530cm1或 1550 cm1附近為 NH 的綜合變形（仲酰胺） ； 在 1670 cm1附近為伯酰胺 C=O 的伸縮，其化學(xué)式為 CONHR 2 。當(dāng)偏鈦酸與硫脲的摩爾比為 3： 1 時(shí)，其對(duì) PAM 的降解率達(dá)到了 %，當(dāng)偏鈦酸與硫脲的摩爾比大于 3： 1 后，由于過(guò)多的硫離子可能形成了新的復(fù)合中心，使得光作用產(chǎn)生的電子－空穴數(shù)量減少，降低了 TiO2對(duì)光的利用率，最終導(dǎo)致催化劑光催化活性下降。 STiO2 光催化處理回注水的正交 實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)廢水為 吉林 油田經(jīng)斜板除油器處理后的 回注水， 用 紅外光譜分析 廢 水中 的 主要有機(jī)物為殘余 的 PAM，如圖 210 所示 。 4 0 0 0 . 0 3000 2021 1500 1000 4 0 0 . 00 . 0510152025303540454 8 . 4c m 1% T 3 4 2 3 . 5 02 9 2 2 . 8 31 6 7 0 . 5 0 1 4 0 6 . 5 01 1 2 2 . 0 06 1 4 . 7 1 圖 26 PAM 的紅外譜圖 東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 17 Fig. 26 IR spectrum of PAM 4 0 0 0 . 0 3000 2021 1500 1000 4 0 0 . 00 . 0510152025303540454 9 . 5c m 1% T 3 4 5 0 .5 01 6 3 6 .3 31 5 6 0 .1 15 8 0 . 2 2 圖 27PAM 溶液降解 90min 后的紅外譜圖 IR spectrum of PAM solution degradated for 90mins STiO2制備條件的優(yōu)化 硫摻雜量的影響 Choi 等 人 [44]認(rèn)為 ： 當(dāng)雜質(zhì)在 TiO2晶格中的距離適當(dāng)時(shí)， 使得 雜質(zhì)成為 電子 － 空穴對(duì)的分離中心，當(dāng)雜質(zhì) 的 摩爾分?jǐn)?shù) 過(guò) 高時(shí)，雜質(zhì)間距離 過(guò) 小 ， 雜質(zhì)就充當(dāng)電子 － 空穴對(duì)的復(fù)合中心， 因此 摻雜離子具有最佳摻雜量 。 這東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 15 可能是因?yàn)?S2－ 的半徑比 O2－ 大而導(dǎo)致晶格畸變產(chǎn)生氧缺陷，從而導(dǎo)致 TiO2的吸收帶邊移動(dòng)到更低的能級(jí)范圍，導(dǎo)致了 TiO2可見(jiàn)光催化活性的提高 [40,41]。 東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 12 光催化活性表征 將 400mg/L PAM（分子量 300 萬(wàn)）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至不同濃度 2ml/L， 4ml/L， 6ml/L，8ml/L， 10ml/L， 12ml/L， 14ml/L， 16ml/L， 18ml/L， 20ml/L， 用淀粉 碘化鎘 法顯色 [35]，在 420nm 處測(cè)定吸光度，繪制濃度－吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。 例如，在三次采油過(guò)程中， PAM 的分子量降低 時(shí)， 注水的粘度 明顯降低 ，驅(qū)油效率 降低 。付宏祥等 [17]人以工業(yè)污染物 Cr6+為研究對(duì)象，對(duì)于其在 TiO2表面的光催化還原反應(yīng)機(jī)理作了研究，結(jié)果表明，在酸性條件下， TiO2 對(duì) Cr6+離子具有明顯的光催化還原效果。 TiO2光催化氧化技術(shù)的研究進(jìn)展及 其 在水處理中的應(yīng)用 納米 TiO2光催化劑的制備 物理 方 法制備納米 TiO2 物理法即 應(yīng)用 物理 的 方法 來(lái)獲 取 納米粉體，常用的有 粉碎法（如高能球磨法） 和 構(gòu)筑法（如氣相冷凝） 。 )，之后羥基引發(fā)一系列有機(jī)物氧化反應(yīng)；或者與電子提供體結(jié)合，這些取決于光催化反應(yīng)的機(jī)理。 納米 TiO2的結(jié)構(gòu)特征及光催化機(jī)理 TiO2的晶型結(jié)構(gòu)和物理特性 常壓下， TiO2有三種晶型：金紅石型 (Rutile)，銳鈦礦型 (anatase)和板鈦 礦型 (brookite)，其結(jié)構(gòu)特征見(jiàn)表 11。半導(dǎo)體在光的照射下，通過(guò)把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進(jìn)化合物的合成或使化合物（無(wú)機(jī)物，有機(jī)物）降解的過(guò)程稱(chēng)之為光催化 [1,2]。而摻雜磷多氮少或磷少氮多的光催化活性相當(dāng)，未摻雜的催化劑光降解效果最差。 學(xué)位論文作者簽名： 導(dǎo)師簽名： 日期： 日期： 東北石油大學(xué) 工程碩士專(zhuān)業(yè) 學(xué)位 論文 摘要 含聚丙烯酰胺的廢水粘度大，水中的油滴及固體懸浮物的乳化穩(wěn)定性強(qiáng)，增加了沉降分離的時(shí)間，降低了污水處理效率。保密的學(xué)位論文在解密后適用本規(guī)定。 經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，等量摻雜磷和氮光催化劑的活性最高， 90min時(shí)間對(duì) PAM 溶液的降解率為 %。 光催化性是半導(dǎo)體的獨(dú)特性能之一 。對(duì)于 TiO2，實(shí)驗(yàn)研究表明 [9]，當(dāng) TiO2 粒徑小于10nm 時(shí)， 明顯地 顯示 出 量子尺寸效應(yīng)， 光催化反應(yīng)的量子產(chǎn)率迅速提高；銳鐵礦相 TiO2粒徑為 時(shí)，其量子產(chǎn)率是粒徑為 53nm 的 27 倍。 通常產(chǎn)生的空穴（ h+）氧化水分子 (H2O)生成羥基 (OH但是盡管 WO3能吸收相當(dāng)一部分可見(jiàn)光，其效率卻很低。 Frank 等 [16]研究了以 TiO2等為光催化劑將 CN氧化為 OCN,再進(jìn)一步反應(yīng)生成 CO N和 NO3的過(guò)程。實(shí)踐表明 ： PAM的應(yīng)用效果與其分子量 分布及 分子量 保持 關(guān)系密切。用 125W 高壓汞燈照射，距離液面 15cm，每隔一定時(shí)間分離取樣 5mL，加入淀粉－碘化鎘溶液顯色，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在 420nm 處測(cè)定吸光度，于標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀出 PAM 的濃度。 由圖可以看出，降解 90min 后， STiO2對(duì) PAM 的降解率達(dá)到 %，而純 TiO2的降解率只有 %。 依據(jù) 前面 對(duì) COD所做的 測(cè)試，溶液經(jīng) 該 方法處理后 可 達(dá)國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)， 可見(jiàn) 該 方法已具有一定的實(shí)用價(jià)值。 這一現(xiàn)象可能是由兩個(gè)原因造成，一是隨溫度的升高，禁帶寬度較大的金紅石相含量增加；二是溫度越高，造成 S2－ 被氧化的 量增加 ，摻入晶格的 S2－ 相對(duì)減少。 東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 18 1 2 3 401020304050603: 1. 5Degradation rate/%N o. of sam pl es3: 0. 253: 0. 53: 1 圖 28 不同硫摻雜量對(duì) PAM 降解活性圖 Photocatalytic activity of Different Sulfur doping content samples 熱處理溫度對(duì)光催化性能的影響 熱力學(xué)認(rèn)為，納米材料是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)材料，溫度是導(dǎo)致納米顆粒長(zhǎng)大和相變的主要因素，隨著溫度的升高，顆粒內(nèi)部孔隙減少和少部分粒度較小的銳 鈦 礦晶粒優(yōu)先變成金紅石晶粒，因此高溫鍛燒使顆粒迅速長(zhǎng)大，當(dāng)熱處理溫度較高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)金紅石相，同時(shí)抵消由晶格畸變帶來(lái)的正效應(yīng)在高溫?zé)崽幚項(xiàng)l件下，晶 格容易進(jìn)行再次的重排，使得之前進(jìn)入晶格的離子逸出 ， 體系向穩(wěn)定 的方向即金紅石相轉(zhuǎn)化，同時(shí)減少了 TiO2 的晶格的畸變，因此 TiO2 的光催化性能明顯下降。 在 cm1亞甲基不對(duì)稱(chēng)伸縮（亞甲基特征峰）， 在 3400 cm1附近的譜帶表示 為 伯酰胺 NH 的伸縮。金屬離子可在其中形成摻雜能級(jí)，而吸收能量較小的光子，激發(fā)摻雜能級(jí) 捕獲的 空穴和電子 ，提高光子的利用率 ， 且 摻雜 能夠 形成晶格缺陷，利于形成更多的氧化中心。但是目前仍有兩大問(wèn)題亟需解決，一是 TiO2 禁帶寬度太大，無(wú)法利用可見(jiàn)光源；二是應(yīng)用于水處理光催化劑的回收問(wèn)題。 東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 8 在處理含油廢水中的應(yīng)用 近代 石油工業(yè)的發(fā)展，每年都有大量的石油流入海洋，對(duì)水體及海岸環(huán)境造成嚴(yán)重污染。 化學(xué) 方 法制備納米 TiO2 化學(xué) 方 法是制備納米粉體的 一種 重要方法， 即 在制備過(guò)程中伴隨 著 一些化學(xué)反應(yīng)。 TiO2是目 前唯一能滿(mǎn)足所有條件的光催化劑，所以在光催化反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用。 同樣 因?yàn)榻鸺t石的結(jié)構(gòu)特性，使 其能良好的屏蔽 紫外線，可以作為紫外線吸收利 ，而被應(yīng)用為防 紫外材料 [10]。在實(shí)際應(yīng)用中，半導(dǎo)體光化學(xué)和光催化產(chǎn)生了驚人的效益。 關(guān)鍵詞： TiO2； 離子摻雜； 核殼結(jié)構(gòu)； 羅丹明 B； 聚丙烯酰胺 東北石油大學(xué) 工程碩士專(zhuān)業(yè) 學(xué)位 論文 Abstract The wastewater contain PAM was hard to be purified because the high viscosity and high stability emulsion of oil and solid suspension. The heterogeneous photocatalysis technology has been widely studied in recent years to control environmental pollution, which can thoroughly dislodge the anic and deoxidation inanic pollutants. It is one kind of technology for depth purifying environmental pollutants, and has the fairly good marketplace prospect and social benefits in PAM wastewater treatment. In this paper TiO2 photocatalyst was modified by different method, such as metal and nonmetal ions doped, rhodamine Bsensitized, banded with ultrasonic and Fenton reagent. The photocatalytic activity was measured by PAM degradation. The influence of modifying method and reaction conditions to photocatalytic activity was studied, the optimum reaction conditions of PAM degradation was obtained. The metal and nonmetal ion doped TiO2 was prepared by twostep low heat solid state method. The doped TiO2 all have higher photocatalytic activity than pure TiO2, however, the sulfur doped has the best. The sulfur doped TiO2 was characterized by XRD, SEM and XPS, the results show that: the temperature of phase transition from anatase to rutile reduced。當(dāng) 溫度 40℃