【正文】 ,25(7):87～ 93 [21]郜君鵬 . 聚對苯二甲酸乙二酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及性能研究 [D].20xx， 1～ 87 [22] 高珊 .明膠一蒙脫土相互作用機(jī)理及性能 研究 [D].天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料學(xué) ,20xx， 1～ 66 [23]李青山 . 乙烯基聚合物 /蒙脫石納米復(fù)合材料研究 [D].東華大學(xué)材料科學(xué)與工程， 20xx，1～ 106 [24]李金梅 . 聚酯 (PC、 PET))/蒙脫土納米復(fù)合材料的合成、表征及性能研究 [D]. 內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)化學(xué) ,20xx， 1～ 68 [25]宋功品 .聚氯乙烯 /蒙脫土納米復(fù)合材料 [D].合肥工業(yè)大學(xué)材料學(xué)， 20xx， 1～ 50 [26]盧鵡 .蒙脫土改性聚丙烯酰胺（ PAM）的合成及性能研究 [D].黑龍江大學(xué)高分子化學(xué)與物理功能高分 子， 20xx， 1～ 68 [27]徐宏德 .彈性體 /蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及改性研究 [D].北京化工大學(xué)材料學(xué)， 20xx，1～ 138 [28]張紅磊 .明膠－蒙脫土的插層及其相互作用研究 [J].天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料學(xué)， 20xx,1～ 63 [29]熊開昱 .水溶性締合聚合物與蒙脫土顆粒相互作用關(guān)系的研究 [J].西南石油學(xué)院應(yīng)用化學(xué)， 20xx,1～ 54 [30]戈明亮 .固相法改性粘土及其在聚合物中的應(yīng)用研究 [D].華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料學(xué) ,20xx， 1～ 180 溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 30 [31]陳敏 . 水溶性聚合物 /蒙脫 土納米復(fù)合漿料的制備、表征及性能研究 [D]. 四川大學(xué)材料學(xué) ,20xx,1～ 50 [32] 朱譜新 ,陳敏 ,陳勇 ,周棟梁 ,溫演慶 .水溶性高分子 /蒙脫土納米復(fù)合漿料 [J]. 紡織學(xué)報 ,20xx,29(10):61～ 65 [33] Herrera R, Franco L, RodriguezGalan A, Puiggali J. Characterization and degradation behavior of poly(butylene adipatecoterephthalate)s. 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OMMT插層效果。、 176。 HTAB 與蒙脫石不同攪拌溫度的產(chǎn)物的 XRD 測試分析 張紅磊 [28]采用了溶液法研究了溫度對插層蒙脫土的影響，隨溫度的升高，吸附量迅速減少。、 176。 HTAB 與蒙脫石不同攪拌時間產(chǎn)物的 XRD 測試分析 徐宏德 [27]研究采用溶液插層法制備 NC，通過攪拌實現(xiàn)插層復(fù)合，因此，攪拌時間成為重要的影響因素。可推出 HTAB分子的伸直鏈長度約為 nm，其軸截面的最大直徑約為 nm。從圖中可得出蒙脫石與 HTAB 不同比例含量時產(chǎn)物的層間距 d001 值 .以下為不同比例的插層劑所制成的 OMMT曲線圖： 溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 13 圖 3 HTAB與蒙脫石不同比例含量產(chǎn)物的 X射線衍射圖 由圖 3 可知，未經(jīng)過有機(jī)化在 2θ 角為 176。/min。一般蒙脫土的陽離子交換當(dāng)量為 60～溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 11 120meq/100g時可以進(jìn)行離子交換。蒙脫土與有機(jī)陽離子的交換反應(yīng) (如烷基按陽離子、陽離子表面活性劑等 )通過 降低了層狀硅酸鹽的表面能，使硅酸鹽表面有機(jī)化，改善了與聚合物基體相容性。李青山等 [23]研究了對于某一種給定的粘土，它們所能提供的陽離子交換能力是固定的，這種交換能力被成為陽離子交換容量 (CEC)，定義為每100g粘土所能交換的陽離子數(shù) (等效為 Na+)的總和。可變負(fù)電荷有多種產(chǎn)生原因：晶體端面上與鋁連接的 OH 中的 H 在堿性或中性條件下解離， 使端面吸附 OH等陰離子。蒙脫土的陽離子交換能力很強(qiáng)，這是因為層間的陽離子結(jié)合不強(qiáng)。但是PBAT 得力學(xué)性能較差，需要對其進(jìn)行進(jìn)一步的改性，以提高 PBAT 的應(yīng)用領(lǐng)域。 蘭江等 [20]采 用熔融共混法將復(fù)合 助劑與聚乳酸 (PLA)共混制備 PLA/MMT 復(fù)合材料 ,研究了PLA/MMT 復(fù)合材料的力學(xué)性能 ,動態(tài)流變性能。 聚合物熔融插層法 不管是乳液插層還是溶液插層，這些方法都是聚合物大分子鏈借助于溶劑而插層到粘土層間，所以該法需要合適的溶劑來溶解聚合物和分散粘土。BR/OMMT 納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱性能較純 BR有很大的提高 ,BR/OMMT納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的物理性能 。結(jié)果表明 ,PEO 插入到 LixMoO3片層間的動力一方面來自 PEO與 L+間的配位能力 ,另一方面可能與熵的補償機(jī)理有關(guān)。其特點是，水溶液對粘土具有一定的溶脹作用，有利于聚合物插層并剝離粘土層 。TMAB溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 3 含量高的雙陽離子有機(jī)蒙脫土在高濃度部分協(xié)同作用微弱，在表面吸附位飽和之后存在競爭吸附情況。對十八烷基三甲基氯化銨與蒙脫土的交換反應(yīng)和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究，實驗發(fā)現(xiàn)有機(jī)陽離子在蒙脫土層間以單層 傾斜排列，隨著蒙脫上吸附有機(jī)陽離子量的增加，傾斜角由 176。今后研究的重點是使蒙脫土 (分散相 )盡可能均勻分散在聚合物基體中，使該材料的成本降低，能得到廣泛的應(yīng)用，納米概念得以在實踐中更好的實現(xiàn)應(yīng)用效果。目前， BASF公司生產(chǎn) PBAT的產(chǎn)量高達(dá) 14000 噸 /年，其各種性能接近甚至優(yōu)于 LDPE。特別是對于一次性使用的軟塑包裝材料而言，傳統(tǒng)的不可降解塑料對環(huán)境有嚴(yán)重的污染，如果我們采用可生物降解塑料薄膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的不可降解的聚乙烯、聚丙烯，也是一種人類解決 “白色污染 ”的最有力的手段。本文 充分利用在蒙脫土研究領(lǐng)域的經(jīng)驗 ,使用 PBAT改性蒙脫土制備吹膜級可生物降解材料 ,希望制備出性能良好的 MMT/PBAT共混薄膜。 方晨鵬 [2]以溴化十六烷基三甲銨為改性劑制備有機(jī)蒙脫石，研究了熔融的方法將聚丙烯（ PP）插入有機(jī)化的蒙脫土片層間，使蒙脫土剝離成單層片狀，實 現(xiàn) PP 與蒙脫土在納米尺度上的復(fù)合， DSC 研究結(jié)晶行為表明 :有機(jī)蒙脫土的加入對 PP 熔點的影響不大，使 PP 的結(jié)晶溫度明顯提高，結(jié)晶度增大 。 迄今為止，在有機(jī)改性蒙脫石中研究最多的是單陽離子改性。但是聚合反應(yīng)復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，不易控制，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。降低 CS 相對分子量有利于 CS 對 MMT 的插層 ,得到層間距更大的插層復(fù)合物。其缺點是在粘土質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時分散性不如反應(yīng)性插層法好。而且層間距略大于十六烷基三甲基銨有機(jī)蒙脫土的層間距。 ② PLLA 熔體的表觀粘流活化能較高，加工中須嚴(yán)格控制溫度以免影響產(chǎn)品質(zhì)量。助劑的加入還提高了 PLA 的復(fù)數(shù)黏度、儲能模量和耗能模量。兩者的結(jié)合制成的高分子復(fù)合材料有望應(yīng)用于生活中的各個領(lǐng)域如醫(yī)藥，運輸，化工等。片層之間可以隨機(jī)旋轉(zhuǎn)、平移，但單一層不能單獨存在，而是以多層聚集的晶體 形式存在，晶層內(nèi) 四面體的頂端氧指向結(jié)構(gòu)層中央與八面體共用，并將三層聯(lián)結(jié)在一起。由于蒙脫土片層間僅以微弱的分子鍵相聯(lián)系 , 如用有機(jī)陽離子季銨鹽，酸化處理的銨類等交換蒙脫土層間的金屬陽離子時，體積較大的陽離子進(jìn)入層間，可以將片層間距由十幾個埃撐至幾十個埃，若大分子鏈進(jìn)一步插入層間，則片層間距將會進(jìn)一步擴(kuò)大甚至剝離。插層劑的選擇對有機(jī)化處理有重要的影響，李金梅等[24]對分子量較小的有機(jī) 插層劑的研究表明，所用的有機(jī)插層劑的選擇最好同時滿足以下幾個條件 :① 容易進(jìn)入蒙脫土的層間并顯著增大層間距。我們認(rèn)為一般蒙脫土進(jìn)行有機(jī)或無機(jī)離子交換改性時，其層間吸附陽離子平衡的電荷量太高會產(chǎn)生過大的電荷吸引力，不容易撐開或剝離層間距離 。 復(fù)合材料的表征 X射線衍射（ XRD） 采用布魯克公司（ Bruker AXS） D8 Advance 型多晶 X 射線衍射儀來考察有機(jī)土、母料和復(fù)合材料中無機(jī)土片層間距的變化， Cu靶，后單色器，管電壓 40KV，管電流 100mA，掃描角度 176。這主要是插層劑所含的陽離子使共聚物的親水性增加，水化作用增強(qiáng)，高分子鏈互斥力減小，流體力學(xué)體積減小，粘度降低。隨后， HTAB 用量的增加對層間距的影響變得不明顯，可見插層劑（ HTAB）的用量越大，片層的撐開效果就越明顯，但 HTAB的用量并不是越大越好，當(dāng) HTAB： MMT達(dá)到 1： 1 后 ,層間距已基本保持不變。；當(dāng) 5:5=HTAB:MMT 時 ψ=arcsin[()/]無結(jié)果則說明達(dá)到該比例時不適合用 sin ψ =()/L 計算 ；所以提出 雙斜立 模型，計算公式為sinψ=()/2L，可計算出 ψ=arcsin[()/]=34176。以下為不同攪拌時間所得到的 OMMTXRD 譜圖： 溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 15 圖 5 HTAB與蒙脫石不同攪拌時間產(chǎn)物的 X射線衍射圖 由譜圖可知， 隨著插層時間的延長，粘土 (001)面的衍射峰向小角度方向移動，表明被插層的粘土比例在漸漸增加，由此可知，插層時間的延長，使得有更多的粘土被插層劑插入，插層粘土所占的比例得到提高。；當(dāng) 攪拌時間為 4h 時ψ=arcsin[()/]=31176。從圖中可得出蒙脫石與 HTAB 不同攪拌時間時產(chǎn)物的層間距 d001 值。可見如下表 3： 表 6 HTAB與蒙脫石不同攪拌溫度的 d001的比較 無機(jī)土用量（份數(shù)） 5 5 5 插層劑用量（份數(shù)） 4 4 4 攪拌溫度（ 176。 當(dāng) 攪拌時間為 70176。根據(jù)蒙脫石的陽離子交換容量在室溫條件下，邊攪拌邊加入有機(jī)改性劑 (如十八烷基三甲銨，十六烷基溴化銨，溴代十四烷基吡啶等 )反 應(yīng)完成后，固液分液，用H2O+50%乙醇洗滌，真空干燥即制得有機(jī)改性蒙脫石。說明在 2%～6%之間隨著蒙脫土含量的增加，其復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提高，此時為剝離型材料；而 8%MMT(OMMT)開始出現(xiàn)比較寬的小峰，說明長鏈烷基銨鹽部分存在于蒙脫土層間，呈有序的插層排列，蒙脫土并沒有完全的剝離，因為在蒙脫土超過 6%時出現(xiàn)團(tuán)聚的狀態(tài)，即因為其片層表面能的提高，使聚合物在蒙脫土片層表面 聚集在一起，導(dǎo)致插層效果明顯的下降是復(fù)合材料力學(xué)性能降低的表現(xiàn)，溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 21 此時為插層 —剝離型材料。 表 8 PBAT 與不同含量有機(jī)蒙脫土的產(chǎn)物各性能的比較 樣品 Tg (oC) Tm (oC) Tc (oC) △ Hm (J/g) χ(%) t(1/2) PBAT 37 111 PBAT/2%MMT 37 111 PBAT/4%MMT 37 112 PBAT/6%MMT 36 112 PBAT/8%MMT 36 113 由表 8 可以看出， ① 有機(jī)蒙脫土的加入使得 PBAT的結(jié)晶溫度（ Tc）明顯提高，純 PBAT的結(jié)晶溫度為 oC，而 2%、 4%、 6%、 8%MMT/PBAT的結(jié)晶溫度分別為 oC、 oC、 oC、 oC，說明蒙脫土納米粒子與 PBAT之間存在強(qiáng)的界面作用， PBAT鏈段易吸附成核而使結(jié)晶變得更為容易，從而加快了PBAT大分子鏈段的結(jié)晶運動，導(dǎo)致 PBAT在冷卻時在較高溫度下發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 22 表