【正文】 。 當(dāng) 攪拌溫度為 30176。 當(dāng) 攪拌時(shí)間為 70176。C 之間屬于斜排列，而 50176。根據(jù)蒙脫石的陽離子交換容量在室溫條件下，邊攪拌邊加入有機(jī)改性劑 (如十八烷基三甲銨，十六烷基溴化銨，溴代十四烷基吡啶等 )反 應(yīng)完成后，固液分液，用H2O+50%乙醇洗滌，真空干燥即制得有機(jī)改性蒙脫石。 溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 19 圖 7 HTAB與蒙脫石不同比例含量產(chǎn)物的 X射線衍射圖 由圖 7 可知，隨著插層劑 HTAB 用量的不斷增加， 001 面的一級(jí)衍射峰不斷 向小角移動(dòng)，通過布拉格公式 2dsinθ=nλ計(jì)算出相應(yīng)的層間距，見表 7。說明在 2%～6%之間隨著蒙脫土含量的增加，其復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提高，此時(shí)為剝離型材料；而 8%MMT(OMMT)開始出現(xiàn)比較寬的小峰，說明長鏈烷基銨鹽部分存在于蒙脫土層間，呈有序的插層排列，蒙脫土并沒有完全的剝離，因?yàn)樵诿擅撏脸^ 6%時(shí)出現(xiàn)團(tuán)聚的狀態(tài)，即因?yàn)槠淦瑢颖砻婺艿奶岣?，使聚合物在蒙脫土片層表?聚集在一起，導(dǎo)致插層效果明顯的下降是復(fù)合材料力學(xué)性能降低的表現(xiàn)，溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 21 此時(shí)為插層 —?jiǎng)冸x型材料。對(duì)于 PVA/MMT 納米復(fù)合漿料 ,MMT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 5%為剝離型 ,質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 5%~9%之間為插層剝離型 ,質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 9%~20%之間為插層型納米復(fù)合材料。 表 8 PBAT 與不同含量有機(jī)蒙脫土的產(chǎn)物各性能的比較 樣品 Tg (oC) Tm (oC) Tc (oC) △ Hm (J/g) χ(%) t(1/2) PBAT 37 111 PBAT/2%MMT 37 111 PBAT/4%MMT 37 112 PBAT/6%MMT 36 112 PBAT/8%MMT 36 113 由表 8 可以看出， ① 有機(jī)蒙脫土的加入使得 PBAT的結(jié)晶溫度（ Tc）明顯提高，純 PBAT的結(jié)晶溫度為 oC，而 2%、 4%、 6%、 8%MMT/PBAT的結(jié)晶溫度分別為 oC、 oC、 oC、 oC，說明蒙脫土納米粒子與 PBAT之間存在強(qiáng)的界面作用， PBAT鏈段易吸附成核而使結(jié)晶變得更為容易，從而加快了PBAT大分子鏈段的結(jié)晶運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致 PBAT在冷卻時(shí)在較高溫度下發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 22 表現(xiàn)為其結(jié)晶溫度提高，表明有機(jī)蒙脫土在 PBAT結(jié)晶過程中起到了異相 成核的作用。也對(duì)轉(zhuǎn)變溫度（ Tg）影響不大。 陳敏 [31]對(duì) 水溶性聚合物 /蒙脫土納米復(fù)合漿料的制備、表征及性能研究經(jīng)DSC 測試結(jié)果表明隨著 MMT含量的增大，納米漿料的玻璃化溫度也隨之升高，在含量為 3%時(shí)，玻璃化溫度達(dá)到一個(gè)最大值，而當(dāng) MMT 含量繼續(xù)增加，玻璃化溫度反而稍有降低，但仍比空白漿料高。郜君鵬 [20]系統(tǒng)研究了熔融插層聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（ PET） /蒙脫土復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。 劉華 [34]等研究了聚酰亞胺 (PI)/OMMT/SBR 與丁苯橡膠（ SBR）、 PI/SBR、OMMT/SBR 相比 ,PI/OMMT的加入對(duì) SBR 的力學(xué)性能有很大的改善。 DSC 分析該復(fù)合材料的 斷裂伸長率 圖 10 為在 攪拌溫度為 30 oC，攪拌時(shí)間為 2h， HTAB:MMT=2:5 下 斷裂伸長率與有機(jī)蒙脫土質(zhì)量百分含量的關(guān)系曲線。 溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 25 4 結(jié)論 在本文中，我們主要研究了可降解聚酯 PBAT插層蒙脫土，對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性，并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行綜合理性的分析，得以下結(jié)論： （ 1） 適量的加入插層劑可增加蒙脫土的層間距，而不是越多越好，由于插層劑比較昂貴，當(dāng)加入到 5： 5=HTAB： MMT為設(shè)定的最大值時(shí)，即層間距最大時(shí)，意味著該材料的力學(xué)性能相對(duì)最好； （ 2） 攪拌時(shí)間對(duì)改性蒙脫土產(chǎn)生較大的影響，隨著攪拌時(shí)間的增長，片層間距不斷的擴(kuò)大，膨脹至 nm時(shí)，攪拌時(shí)間為 6h，即攪拌時(shí)間的最時(shí)長。C ～ 70176。隨著有機(jī) 蒙脫土含量的增加， MMT/PBAT 的拉伸強(qiáng)度也增大，較純的 MMT其拉伸性能增加了 47%， MMT 為 6%時(shí)， MMT/PBAT的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，其最大值為 22 MPa，其力學(xué)性能最好。蒙脫土的加入對(duì) PBAT熔點(diǎn)的影響不大，也對(duì)轉(zhuǎn)變溫度（ Tg）影響不大。老師們廣博的學(xué)識(shí)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、一絲不茍、忘我工作的敬業(yè)精神始終讓我崇敬，老師循循善誘的教導(dǎo)和不拘一格的思路給予我無盡的啟迪。盡我所知，除文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得 及其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷而使用過的材料。除了文中特別加以標(biāo)注引 用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集。 作 者 簽 名： 日 期： 指導(dǎo)教師簽名： 日 期： 使用授權(quán)說明 本人完全了解 大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的規(guī)定，即：按照學(xué)校要求提交畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的印刷本和電子版本；學(xué)校有權(quán)保存畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的印刷本和電子版，并提供目錄檢索與閱覽服務(wù)；學(xué)?？梢圆捎糜坝　⒖s印、數(shù)字化或其它復(fù)制手段保存論文；在不以贏利為目的前提下，學(xué)?？梢怨颊撐牡牟糠只蛉績?nèi)容。最后，感謝父母親給予我的支持和關(guān)心，他們的理解和鼓勵(lì)使我順利完成學(xué)業(yè)。 溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 27 致 謝 本文是在徐鼐老師、龐素娟老師的悉心指導(dǎo)下完成的。當(dāng)為 4%MMT 時(shí)斷裂伸長率達(dá)到最大值為 108%，其性能最好。C 為最高的攪拌溫度。C ～ 70176。 劉華等 [34]認(rèn)為隨著填充量的增加 ,聚酰亞胺 (PI)/OMMT 填充的丁苯橡膠(SBR)的耐熱氧老化性能是逐漸上升的 ,20 份左右達(dá)到最大值 ,耐熱氧老化性能最好。章君 [35]認(rèn)為在 HDPE/PC 體系中添加 MMT后，體系力學(xué)性能改變明顯，拉伸性能明顯好于添加 MMT的復(fù)合材料。 DSC 分析該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度 溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 23 圖 9 為在 攪拌溫度為 30 oC，攪拌時(shí)間為 2h， HTAB:MMT=2:5 下 拉伸強(qiáng)度與有機(jī)蒙 脫土質(zhì)量百分含量的關(guān)系曲線。方晨鵬 [2]通過 DSC熔融曲線發(fā)現(xiàn)，有機(jī)蒙脫土的加入使得聚丙烯的結(jié)晶溫度明顯提高 。要解釋這一現(xiàn)象，首先要了解聚合物結(jié)晶過程分為兩步，首先是聚合物長鏈在蒙脫土片層進(jìn)行有序的排列，即異相成核；接著是晶體的長大和完善。隨著 MMT含量的提高，結(jié)晶溫度呈下降的趨勢，原因是蒙脫土發(fā)生一定程度的團(tuán)聚，導(dǎo)致異相成核作用有所減弱。時(shí)層間距為已達(dá)到最大值 ，繼續(xù)增加 OMMT的含量，層間距反而減少。朱譜新等人 [32]采用了溶液法研究了在丙烯酸系聚合物 /MMT納米復(fù)合漿料中 ,當(dāng) MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 7%時(shí) ,Na+MMT(001)晶面的衍射峰消失 ,形成了剝離型 MMT 納米復(fù)合材料。 復(fù)合材料性能分析 X射線衍射檢測分析復(fù)合材料的力學(xué)性能 圖 8 為在 攪拌溫度為 30 oC，攪拌時(shí)間為 2h， HTAB:MMT=2:5 下 PBAT與不同含量有機(jī)蒙脫土的產(chǎn)物的 X射線衍射圖。 10 份無機(jī)土（ MMT）分散在 200 份水中 ,取若干份不同重量的十六烷基三甲基溴化銨 (HTAB)對(duì)分散化的無機(jī)土進(jìn)行插層處理，最后過濾、干燥、研磨，得到有機(jī) MMT。C 之間屬于雙斜立排列。；說明隨著攪拌溫度的增高，層間距有不同的排列方式，在 30176。；當(dāng) 攪 拌時(shí)間為 50176。C 時(shí)為設(shè)定的攪拌最高溫度，其層間距增至為 nm為最大值，并且峰形非常尖銳規(guī)整，如繼續(xù)增溫?cái)嚢璧脑挘瑢娱g距增溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 18 加不大，有可能會(huì)保持不變甚至呈下降的趨勢，所以說不是攪拌溫度越高越好，攪拌溫度要適宜，否則會(huì)影響其插層效果。C 、70176。、 176。熊開昱 [29]研究了溫度對(duì)締合聚合物與蒙脫土顆粒的作用具有很大的影響，隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加快，聚丙烯酰胺 (HPAM)與蒙脫土表面的氫鍵作用被削弱解吸附速率增加，同時(shí)水分子可以頂替掉已被吸附的聚合物大分子而與蒙脫土作用，故 HPAM的吸附曲線隨溫度迅速下降。；說明隨著攪拌時(shí)間的增加，層間距有不同的排列方式，在 2h～ 4h之間屬于斜排列，而 4h～ 6h之間 屬于雙斜立排列。但不是攪拌時(shí)間越長越好，由本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，攪拌時(shí)間為 2h，所得到 OMMT的層間距已經(jīng)大于 3nm，進(jìn)一步增大攪拌時(shí)間，層間距的擴(kuò)大幅度很小，所以攪拌 2h為宜。、 176。 圖 5 為在 攪拌溫度為 30 oC ，插層比例為 HTAB:MMT=4:5 下， HTAB 與蒙脫石不 同攪拌時(shí)間產(chǎn)物的 X射線衍射圖。在未加入插層劑時(shí)，蒙脫土層間距為 nm，此時(shí) HTAB 屬于單層排列，當(dāng)加入插層劑 14 份時(shí)，則層間距里的 HTAB 屬于雙層排列或?qū)儆谛绷⑴帕校?而加到 5:5 HTAB:MMT時(shí)則屬于雙斜立排列。； 當(dāng) 3:5= HTAB:MMT 時(shí)ψ=arcsin[()/]=46176。 CN 鍵長為 ，鍵角 117176?？梢娛榛谆寤@確已進(jìn)入粘土片層中，并已將片層撐開至較大的距離 ,隨著 HTAB 的增加，層間距撐開至最大。 圖 3 在 攪拌溫度為 30 oC，攪拌時(shí)間為 2h下， HTAB與蒙脫石不同比例含量產(chǎn)物的 X射線衍射圖。以 10 oC/min 的速率降溫至室溫，記錄放熱曲線；然后再次以 10 oC/min的速率升溫至 180 oC，記錄吸熱曲線。掃描速度 1176。 復(fù)合材料的制備 在圓底燒杯中先加入 100mL三氯甲烷和 10gPBAT 輕輕搖勻，接著加入一定濃度的 OMMT 三者互溶，其后將其安裝于電動(dòng)攪拌機(jī)，在室溫下攪拌 2h 左右直到混合均勻停止攪拌，待靜置后將樣品進(jìn)行鋪膜，需要 1d 晾干，最后將樣品進(jìn)行拉伸測試和表征，綜上所述的原理可以制備不同濃度 MMT/PBAT復(fù)合材料，即 2%、 4%、 6%、 8%MMT/PBAT復(fù)合材料。一般是以蒙脫土的陽離子交換當(dāng)量 (CEC)為參考指數(shù)，其單位為 meq/100g。 本文采用長鏈的 十六烷基三甲基銨鹽 （ HTAB） 因?yàn)槊擅撏翞楹杷猁}粘土，具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，晶片層存在過剩負(fù)電荷，通過靜電吸附層間陽離子保持電中性。 ③ 價(jià)廉易得，最好可以工業(yè)化生產(chǎn)。 在蒙脫土層間的有機(jī)陽離子主要有單層排列、雙層排列和斜立排列三種不同的排列方式，是根據(jù)蒙脫土的離子交換容量 (CED)、所使用的有機(jī)插層劑及有機(jī)化處理方法不同，其有機(jī)化插層過程及有機(jī)土結(jié)構(gòu)如圖 2 所示。對(duì)于不同的插層方式如大分子熔融插層、大分子溶液直接插層、單體熔融插層原位本體聚合、單體溶液插層原位溶液聚合， △ H, T△ S 與 0 之間的關(guān)系不同，要求的溫度高低也不同。 MMT 所帶電荷受其所處環(huán)境 pH 值的影響，在不同 pH 值下， MMT的表層和邊緣具有不同的雙電層組合。MMT 顆粒在水中帶有電荷，分為永久負(fù)電荷，正電荷三種，永久負(fù)電荷是 MMT中鋁氧八面體中的部分 Al3+被 Mg2+， Fe2+等二價(jià)離子同晶置換而產(chǎn)生的，該晶胞像一個(gè)帶電的 “大陰離子 ”，具有吸附陽離子的能力，使其電荷得到補(bǔ)償。晶層間可能存在的陽離子有 Mg2+、 Ca2+、 Na+、 K+、 H+及 Li+等，這些陽離子在一定條件下可以相互取代。是一種層狀結(jié)構(gòu)、片狀結(jié)晶的硅酸鹽蒙脫石礦，是一類 2:1 型層狀硅酸鹽粘土 ,是膨潤土的有效成份 ,一般呈白色或灰白色，因含雜質(zhì)而略有黃色，淺玫瑰色，紅色，藍(lán)色或綠色等。而蒙脫土是一種層狀硅酸鹽納米粒子，具有親水性，經(jīng)過對(duì) MMT 的有機(jī)改性，與聚合物有很好的相容性，而且 MMT 的來源豐富，價(jià)格低廉，是制備復(fù)合材料的理想納米填料。 3 本實(shí)驗(yàn)的目的及意義 不可降解的塑料薄膜如聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子化合物是造成白色污染的元兇之一，給人類帶來了巨大的社會(huì)和生態(tài)問題，為解決這個(gè)日益嚴(yán)重的社會(huì)問題是要 及時(shí)的研發(fā)出新的可降解塑料薄膜， PBAT是一種可生物降解聚酯 ,其機(jī)械性能與低密度聚乙烯相近 ,柔韌性良好，無毒，價(jià)格低，資源可再生等優(yōu)點(diǎn)，因此 PBAT 具有廣闊的應(yīng)用前景。通過熔融共混制備了 PLA/MMT 復(fù)合材料 ,復(fù)合助劑的加入可以提高聚乳酸的斷裂伸長率 ,拉伸強(qiáng)度隨助劑含量增加先增大 后減小 。 ③ 在一定的溫度和切變速率范圍內(nèi)，隨著溫度升高， PLA 的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)逐漸減小。 蘭平等 [19]采用錐板流變儀研究聚 L乳酸（ PLLA）的流變性能，并對(duì)直接法熔融縮聚制備的聚乳酸進(jìn)行了測試。沉降分析結(jié)果表明 :DTPBMMT 和 BTPBMMT 在含有苯環(huán)的有機(jī)溶劑可體現(xiàn)出極好的分散性和溶脹性。紅外光譜 (FTIR)、熱重分析 (TGA)表明， GeminiC12 己插層到蒙脫土片