【正文】 MnMNMnnwwiiiz MMMMZMZM??????????????? 232定義 iii Mwz ?， 以 z量統(tǒng)計平均的分子量稱為 Z均分子量，可表示為： 29 它是更高一級的兩相鄰統(tǒng)計矩數(shù)的比值。這樣，可以認為聚合物的分子量是連續(xù)變化的。對于單分散試樣， nwzMMM ????????d=1， σ2 ＝ 0 （三）分子量分布的表示方法 分子量分布可用列表或圖解的方法來表示，也可表示為數(shù)學公式 ——分布函數(shù)。 常用的三個函數(shù)： 董履和函數(shù)： 積分形式 微分分布函數(shù) )exp(1)( zYMMI ??? )exp()( 1 zz YMYZ MMW ?? ?Y和 Z是調(diào)節(jié)參數(shù) 對數(shù)正態(tài)分布函數(shù) : )ln1exp(11)( 22pMMMMW ??? ??β與半峰寬有關， Mp為峰頂分子量，函數(shù)曲線為對稱分布的鐘形曲線 37 Schulz函數(shù) : )exp()1()(1YMMhYMW hh?????Y 和 h為兩個調(diào)節(jié)參數(shù) 董履和分布、對數(shù)正態(tài)分布和 Schulz分布的 W(M)M圖 (Mn=104， Mw/Mn=2) 38 類 型 方 法 適用范圍 分子量意義 測量類 型 化學法 端基分析法 3104以下 數(shù)均 絕對 熱力學法 冰點降低法 5103以下 數(shù)均 相對 沸點升高法 3104以下 數(shù)均 相對 氣相滲透法 3104以下 數(shù)均 相對 膜滲透法 2104～ 1106 數(shù)均 絕對 光學法 光散射法 1104～ 1107 重均 絕對 動力學法 超速離心沉降平衡法 1104～ 1106 重均， Z均 相對 粘度法 1104～ 1107 粘均 相對 色譜法 凝膠滲透色譜法 （ GPC） 1103～ 1107 各種平均 相對 二、聚合物分子量的測定方法 39 1. 端基分析法 (endgroup analysis) . 化學滴定 利用被測聚合物的末端含有可進行化學反應的基團，通過化學滴定的方法測定這些端基的量，進一步求出其數(shù)均分子量。 ②稀溶液 —— 分子量測定及分子量分級（分布）用 到的稀溶液。 ③ 濃溶液 —— 濃度 5% ，如：紡絲液（ 10～ 15％ 左右，粘度大）；油漆（ 60％）； 高分子 /增塑劑體 系（更濃，半固體或固體）。其中無限溶脹就是溶解， 而有限溶脹是不溶解。 ～ C－ N－ R－ C－ N～ O H H O ～ N－ C－ R－ N－ C～ O H H O ＋－ －＋ －＋ ＋－ ＋－ －＋ －＋ ＋－ －＋ ＋－ －＋ ＋－ ＋－ －＋ ＋－ －＋ ～ C R N～ O H H O N O ～ C R N～ O H H O N O －＋ ＋－ －＋ ＋－ －＋ ＋－ －＋ ＋－ ＋－ －＋ ＋－ －＋ ＋－ －＋ ＋－ －＋ 58 2. 非極性結晶聚合物的溶解（ 要加熱 ） (1) 這類聚合物一般是由加聚反應生成的，如 PE， IPP等，它們是純碳氫化物，分子間雖沒 有極性基團相互作用力，但由于分子鏈結構規(guī) 整，所以也能結晶。 PET可溶于甲醇。 混合是一個熵增加過程，所以 。我們選用各種溶度 參數(shù)的液體作溶劑，分別溶解同一 種聚合物，然后在同等條件下測溶 液的粘度，選粘度最大的溶液所用 的溶劑的溶度參數(shù)作為該聚合物的 溶度參數(shù)。 ? 物化中討論氣體性質(zhì)時，為敘述方便，引入了理想氣體的概念，同樣，在討論溶液性質(zhì)時，為敘述方便，我們也要引入 理想溶液 的概念，但理想溶液和理想氣體一樣實際上是不存在的。 ? 是表征溶劑分子與高分子相互作用程度大小的量（溶劑化程度），數(shù)值在 1～ 1之間， 是良溶劑； 是不良溶劑，它是個無因次量。 (3)鏈段云彼此接近要引起自由能的變化。 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH 。 FloryKrigbaum稀溶液理論 （ θ溫度的提出） 88 ? Flory和 Krigbaum認為 ： ⑴ 實際上由兩部分組成： ①過量的摩爾混合熱，令 為熱參數(shù) ②過量的摩爾混合熵，令 為熵參數(shù) ⑵ 推導出： E1?? 1?1? 111 21 ?????? 22112211 )()21( ???? ??????? RTRTE89 ? ⑶ 再引入?yún)?shù) ， 代入上式得： ? ⑷當 時， ? 則代入 可得： ? 再代入 得： 11??? T?22122111 )1()( ????? ????????TRTTRTE??T 01 ?? E? 221111 )21( ????? ???????? RTiE211 ?? 111 21 ??????11 ???90 ? ∴ 當 或 時， 此時的高分子溶液，在宏觀上看熱力學性質(zhì)遵從理想溶液，但是微觀狀態(tài)仍然是非理想的，因為混合熱和混合熵均不為零，只是兩者的效應剛好抵消，所以 。 )1,1( 21 ?? ?N 211 ?? nRTM高分子溶液的混合熱 MH85 高分子溶液混合自由能 由于 則將 代入得 ： 高分子與低分子溶液的 主要差別為： ① 以體積分數(shù)代替摩爾分數(shù)（分子量高的影響） ② 增加了含有 的項（ 的影響） MG? MMM STHG ????? 211 ?? NkTH M ? )lnln( 2211 ?? NNkS M ???? )lnln()lnln(22112112211211????????NNNkTNNkTNkTG M???????MG?1? 0?? MH86 上述 FloryHuggins理論推導出的式子與實驗結果有許多不合之處，這主要是因為它的推導過程中的一些假設與實際情況不符： ① 認為鏈段均勻分布在溶液中，這在濃溶液中較合理， 在稀溶液中不合理，高分子如一個線團散布在溶液中，線團內(nèi)鏈段密度大，線團外鏈段密度?。◣缀鯙榱悖?； ② 未考慮溶質(zhì)分子與溶劑分子的相互作用； ③ 原來不可能實現(xiàn)的構象在溶液中有可能實現(xiàn)。 （ 3）在溶解過程中沒有熱焓的變化 。聚合物在一系列不同溶劑中溶脹達到平衡時，分別測一系列的溶脹度，將一系列不同溶劑中的溶脹度值對應溶劑的 值作圖，則 Q的最大值所對應的溶度參數(shù)值就可看成該高聚物的溶度參數(shù)值 1?maxm ax12 ?? ?1?70 C. 直接計算 ： 由聚合物的重復單元中各基團的摩爾引力常數(shù) F來計算。 0?? MG 0?? MSMG?MH? 0?????? STHG64 ? ① 極性高聚物在極性溶劑中，高分子與溶劑分子強烈作用，溶解時放熱， ，使 ，所以溶解能自發(fā)進行。 60 溶劑選擇的原則 極性相似原則 溶劑化原則 溶解度參數(shù)相近原則 EAA EAB EBB EAB EAA EBB EAB≥EAA EAB≥EBB EAA≥EAB EBB≥EAB 混溶體系 不混溶體系 分子 A 分子 B 三、 溶劑的選擇 ★ 注意三者相結合進行溶劑的選擇 61 ▲ 內(nèi)聚能與內(nèi)聚能密度 類似上圖中的 EAA、 EBB表示分子間的力或相互作用能稱為內(nèi)聚能。 ? 例如： HDPE( ＝ 135oC)在四氫萘中加熱到 ? 120oC才能溶解。 ② 溶解有兩個過程：首先吸熱，分子鏈開 始運動，晶格被破壞。 53 ① 溶解的兩個過程 （ 溶劑分子小，聚合物分子大 ） 溶脹 （溶劑分子滲入到高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨 脹）， 溶解 （高分子均勻分散到溶劑中，形成完全溶 解的分子分散的均相體系） ② 溶解度與分子量有關 分子量大，溶解度??；分子量小，溶解度大（交聯(lián)高