【正文】 應(yīng)該另提出動力學(xué)方程再加以檢驗。 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 dtdCr AA ??? )(微分法 微分法：直接利用動力學(xué)方程標繪，得到的實驗數(shù)據(jù)是否與此動力學(xué)方程相擬合。 RTEekk /0??對阿倫尼烏斯方程 0ln1ln kTREk ????兩邊取對數(shù) 得到以－ E/R為斜率以 lnk0為截距的一條直線。 ? 區(qū)分反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)的分子數(shù)。 8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) R A S 平行反應(yīng) R A S 連串反應(yīng) R A S 平行連串反應(yīng) T 常見的復(fù)合反應(yīng)有 8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) 表 2－ 1列舉了一些不同反應(yīng)的動力學(xué)方程，式中濃度項的冪次有的與計量系數(shù)不一致，是因為有的是 單一反應(yīng) 有的是 復(fù)合反應(yīng) 。 ∴ 反應(yīng)機理就有一定的不確定性。 （ 2）化學(xué)反應(yīng)速率及其表示 8/20/2022 )()()()( SrBA rsarrarbar ?????)(,)( 3 smm o ldtdCr AA ???對于反應(yīng)： aA+bB=rR+sS，若無副反應(yīng)，則反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度變化應(yīng)符合化學(xué)計量式的計量系數(shù)關(guān)系，可寫成： 前提是 恒容 反應(yīng) （ 2）化學(xué)反應(yīng)速率及其表示 8/20/2022 戒可說，我們用不同的著眼級分來描述化學(xué)反應(yīng)速率，那么反應(yīng)速率與計量系數(shù)乊比是相等的。 屬 定態(tài)過程 ， 反應(yīng)器內(nèi)參數(shù)不隨時間而改變 ， 適于大規(guī)模生產(chǎn) 。 8/20/2022 ? 根據(jù)溫度條件和傳熱方式分類 ? 根據(jù)溫度條件分：等溫 、 非等溫式反應(yīng)器 ? 根據(jù)傳熱方式分 絕熱式：不與外界進行熱交換 外熱式：由熱載體供給或移走熱量 ， 又有間壁傳熱式 、 直接傳熱式 、 外循環(huán)傳熱式 之分 。 8/20/2022 ?合理地簡化來源于對過程有深刻的 、 本質(zhì)的理解 。 ? 在工業(yè)反應(yīng)器中實際迚行的過程丌但包括有化學(xué)反應(yīng)，還伴隨有各種物理過程，如熱量的傳遞、物質(zhì)的流勱、混和和傳遞等，所有這些傳遞過程使得反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生溫度分布和濃度分布，從而影響反應(yīng)的最終結(jié)果。 8/20/2022 ?化學(xué)動力學(xué)特性的研究 ：在實驗室的小反應(yīng)器內(nèi)進行，完全排除傳遞過程的影響。 要求：不失真； 能滿足應(yīng)用的要求； 能適應(yīng)當前實驗條件 ， 以便進行模型鑒別和參數(shù)估值 。 蒸發(fā)傳熱式：靠揮發(fā)性反應(yīng)物 、 產(chǎn)物 、 溶劑的蒸發(fā)移除熱量 。 11 8/20/2022 化學(xué)反應(yīng)器的操作方式 ? 間歇式操作：一次性投料、卸料，反應(yīng)物系數(shù)參數(shù)（濃度或組成等）隨時間變化。 srrrbrar srBA ?????若以濃度表示則為： dtdCsdtdCrdtdCbdtdCaSRBA ??????? 1111（ 2）化學(xué)反應(yīng)速率及其表示 8/20/2022 實驗研究得知，均相反應(yīng)速率取決于物料的濃度和溫度，反應(yīng)速率符合下述方程，稱乊為 冪數(shù)型動力學(xué)方程 ，是經(jīng)驗方程。我們是通過實驗求動力學(xué)參數(shù)，反過來驗證機理是否反正確，是正確的往往稱做本征動力學(xué)方程。 8/20/2022 對于基元反應(yīng)： αA+βB=rR+sS 分子數(shù)： 基元反應(yīng)中反應(yīng)物分子戒離子的個數(shù) 。 8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) ——反應(yīng)級數(shù) ? 動力學(xué)方程也可用分壓表示 對于： aA+bB=rR+sS ??BAP,AA PPk)r( ??8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) ——反應(yīng)級數(shù) ?可逆反應(yīng)速率方程的表示 對于： aA+bB rR+sS ?????SRABAAA BCkBCk)r( ??????反應(yīng)級數(shù)的大小反映了該物料濃度對反應(yīng)速率影響的程度。 8/20/2022 lnk與 1/T是直線關(guān)系 － E/R為斜率 lnk0為截距 圖 2－ 1 通過實驗測出不同溫度下的速率常數(shù) k，作圖根據(jù)截距就可以求出指前因子 k0，再根據(jù)直線的斜率求出活化能E 對給定的反應(yīng)，反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系在低溫時比高溫時更加敏感 8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) ——速率常數(shù) K 注意： ? 實驗的溫度范圍不能太窄，否則根本做不出一條直線； ? 用什么溫度范圍求得的活化能，只能用其計算實驗范圍內(nèi)的溫度，否則將不具有代表性； ? 溫度范圍不能太寬。 對于不可逆反應(yīng)（把它看做恒容反應(yīng)） aA ? rR nAA Ckr ?? )(8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 只要求出 k和 n的值就可以得到這個不可逆反應(yīng)的速率方程。下面僅以 冪數(shù)型 的動力學(xué)方程為例，討論幾種單一反應(yīng)的動力學(xué)方程的建立。若作圖的每個數(shù)據(jù)點不在同一條直線上，作圖為一條曲線，那說明我們反應(yīng)級數(shù)假設(shè)錯了，就需要重新假設(shè) n，顯然積分法處理這類問題比微分法復(fù)雜的多。 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 所以反應(yīng)任何時刻都會是 BABA0B0AaaCCCC ??反應(yīng)若按計量比投料，那么反應(yīng)在任意時刻反應(yīng)物的濃度之比都等于計量系數(shù)之比 任意時刻： 反應(yīng)物的濃度之比＝投料比＝反應(yīng)計量系數(shù)之比 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 故有 ∴ CB可用 CA表示反應(yīng)的速率方程就可簡化為： （因為只能對 CA進行定積分，這樣積分變量就統(tǒng)一了） AABB CaaC ?2)(AABBAAA CaakCkCdtdCr ?????8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 2)(AABBAAA CaakCkCdtdCr ?????0AACC 2AAABC1C1CdCtaak A0A???? ?分離變量積分得 按計量比投料，相當于二級反應(yīng) x1xdx2 ???相當于對 的積分 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 (2)不按計量比投料 時即初始濃度之比不符合計量比 CA0/CB0≠aA/aB 反應(yīng)前 CA0 CB0 反應(yīng)一段 CA CB＝ CB0－（ aB/aA） 8/20/2022 AA0P0PO nnnnS???反應(yīng)工程這種定義是比較麻煩，若非目的產(chǎn)物只有一種還比較簡單，若非目的產(chǎn)物不只一種計算選擇性就變得相當繁復(fù)。 對于平行反應(yīng)產(chǎn)物分布是反應(yīng)物單調(diào)遞減，產(chǎn)物（無論是目的產(chǎn)物或非目的產(chǎn)物）分布不同。產(chǎn)物 2可能出現(xiàn)最大值。 具體應(yīng)用時要特別注意這些概念是如何定義的。 8/20/2022 （ 1）可逆反應(yīng) (恒容 ) 通過實驗得到不同時刻的濃度值 若所作的圖為一條直線，則說明假設(shè)是對的，否則就是假設(shè)的反應(yīng)級數(shù)不對。積分法對于盡管誤差比較大的實驗數(shù)據(jù)，還是照樣可以處理。若得到的是一條曲線，則表明此動力學(xué)方程不適合所研究的反應(yīng)，需重新假定 α和 β值 以不可逆反應(yīng) aA?rR為例 在恒容反應(yīng)體系中以 A為著眼組分的反應(yīng)速率為： ?AAA CkdtdCr ???? )(（ 2－ 10） 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 若實驗數(shù)據(jù)按以上關(guān)系也同樣標繪在同一坐標圖中，能得到與上述直線很好擬合的直線，則表明此動力學(xué)方程是適合于所研究的反應(yīng)的。 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 微分法 求解反應(yīng)動力學(xué)方程的程序 假定機理列出動力學(xué)方程 實驗數(shù)據(jù) C A－ t作圖 求對應(yīng)時間點的斜率： 對速率方程兩邊取對數(shù)進而求出 n和 k