【正文】 于反應(yīng)而消耗的????dtdnVrAA對(duì)于均相反應(yīng) aA+bB=rR+sS反應(yīng)速率定義為： 我們選中哪個(gè)組分求反應(yīng)速率，就稱做是著眼組分 式中 r A取負(fù)值表示反應(yīng)物消失的速率 8/20/2022 dtdnVrAA1? 因?yàn)榉磻?yīng)物在化學(xué)反應(yīng)過程中不斷消耗，所以為避免反應(yīng)速率出現(xiàn)負(fù)值，在反應(yīng)速率前加個(gè) 負(fù)號(hào) 。而若 A為產(chǎn)物則為： 對(duì)于物料體積變化較小的反應(yīng)，液相反應(yīng)即使不是等摩爾反應(yīng)體積變化也都很小都可以看做是恒容反應(yīng)，即可視為 恒容反應(yīng) ， V可視作恒定值，則 n/V=CA 反應(yīng)速率還可用濃度表示 V直接除到微分式里，摩爾數(shù)除以體積就是摩爾濃度 C反應(yīng)式就變的更簡單。 （ 2）化學(xué)反應(yīng)速率及其表示 8/20/2022 )()()()( SrBA rsarrarbar ?????)(,)( 3 smm o ldtdCr AA ???對(duì)于反應(yīng)： aA+bB=rR+sS，若無副反應(yīng)，則反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度變化應(yīng)符合化學(xué)計(jì)量式的計(jì)量系數(shù)關(guān)系，可寫成： 前提是 恒容 反應(yīng) （ 2）化學(xué)反應(yīng)速率及其表示 8/20/2022 戒可說，我們用不同的著眼級(jí)分來描述化學(xué)反應(yīng)速率，那么反應(yīng)速率與計(jì)量系數(shù)乊比是相等的。 srrrbrar srBA ?????若以濃度表示則為： dtdCsdtdCrdtdCbdtdCaSRBA ??????? 1111（ 2）化學(xué)反應(yīng)速率及其表示 8/20/2022 實(shí)驗(yàn)研究得知，均相反應(yīng)速率取決于物料的濃度和溫度，反應(yīng)速率符合下述方程，稱乊為 冪數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程 ，是經(jīng)驗(yàn)方程。 冪數(shù)型 動(dòng)力學(xué)方程和 雙曲型 動(dòng)力學(xué)方程 ??BACk)r(??,3smmol?式中 kA稱作反應(yīng)速率常數(shù)； α 、 β 是反應(yīng)級(jí)數(shù)。 1）冪數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程 aA+bB=rR+sS反應(yīng)速率定義為： （ 2）化學(xué)反應(yīng)速率及其表示 8/20/2022 對(duì)于 (恒容 )氣相反應(yīng)，由于分壓與濃度成正比，也可用分壓來表示 。 ??BApAA PPkdtdnV1)r( ?????注意各參數(shù)的量綱單位要一致 ，若分壓的單位為 Pa，則 kp的單位： )( 3 Pasm m o l??（ 2）化學(xué)反應(yīng)速率及其表示 8/20/2022 2）雙曲型動(dòng)力學(xué)方程 222/)(22/11BrBrHH B r CCkCCkrH B r??H2＋ Br2 2HBr 實(shí)驗(yàn)得知 此反應(yīng)系由以下幾個(gè)基元反應(yīng)組成： 如：氫氣與溴反應(yīng)生成溴化氫 （ 2）化學(xué)反應(yīng)速率及其表示 8/20/2022 實(shí)驗(yàn)得知 H2和 Br2反應(yīng)生成溴化氫反應(yīng)由幾個(gè)基元反應(yīng)組成 計(jì)量方程 反應(yīng)歷程 （機(jī)理） 計(jì)量方程僅表示參與反應(yīng)的各物質(zhì)間的量的變化關(guān)系與實(shí)際反應(yīng)歷程（反應(yīng)機(jī)理）無關(guān) 整個(gè)反應(yīng)為非基元反應(yīng)而每一步都是一個(gè)基元反應(yīng)?；磻?yīng)中反應(yīng)物分子或離子的個(gè)數(shù)稱為 分子數(shù) 。左邊的反應(yīng)中除第一步反應(yīng)的分子數(shù)是 1其它都是 2 化學(xué)計(jì)量式僅表示參與反應(yīng)的各物質(zhì)間的量的變化關(guān)系，與實(shí)際反應(yīng)歷程 (反應(yīng)機(jī)理無關(guān) )。 （ 2）化學(xué)反應(yīng)速率及其表示 8/20/2022 第一步 鏈引發(fā) 第二步 鏈傳遞 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理的研究是困難的： 中間物種 濃度低、壽命短 捕捉困難，又不具備正?；衔?的性質(zhì)，就算捕捉到也難測(cè)定。 ∴ 反應(yīng)機(jī)理就有一定的不確定性。我們是通過實(shí)驗(yàn)求動(dòng)力學(xué)參數(shù)，反過來驗(yàn)證機(jī)理是否反正確，是正確的往往稱做本征動(dòng)力學(xué)方程。 如果已知反應(yīng)機(jī)理，則可根據(jù)一定的假設(shè)，推導(dǎo)出反應(yīng)的速率方程。 （ 2）化學(xué)反應(yīng)速率及其表示 8/20/2022 如果反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，則稱該反應(yīng)為 基元反應(yīng) ，反之為 非基元反應(yīng) 。 基元反應(yīng) 計(jì)量方程與實(shí)際反應(yīng)歷程一致；非基元反應(yīng) — 與實(shí)際反應(yīng)歷程不一致的 。 通常規(guī)定計(jì)量系數(shù)之間不含 1以外的任何公因子，以避免計(jì)量方程的不確定性。 （ 2）化學(xué)反應(yīng)速率及其表示 8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) 單一反應(yīng) ：只用一個(gè)化學(xué)計(jì)量方程可以表示出反應(yīng)體系的計(jì)量關(guān)系 的反應(yīng)。 復(fù)合反應(yīng) ：是有幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的用幾個(gè)動(dòng)力學(xué)方程才能描述的反應(yīng)。 8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) R A S 平行反應(yīng) R A S 連串反應(yīng) R A S 平行連串反應(yīng) T 常見的復(fù)合反應(yīng)有 8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) 表 2－ 1列舉了一些不同反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，式中濃度項(xiàng)的冪次有的與計(jì)量系數(shù)不一致，是因?yàn)橛械氖?單一反應(yīng) 有的是 復(fù)合反應(yīng) 。 8/20/2022 對(duì)于基元反應(yīng)： αA+βB=rR+sS 分子數(shù)： 基元反應(yīng)中反應(yīng)物分子戒離子的個(gè)數(shù) 。 對(duì)于基元反應(yīng)來講 α,β必須是正整數(shù)， α+β是基元反應(yīng)的分子數(shù) ，不能大于 3（根據(jù)碰撞理論， α+β的取值不能大于 3，必須是一個(gè)小于等于 3的正整數(shù)）。 （ 3）單一反應(yīng) ——分子數(shù) ??BAAA cckr ?? )(8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) ——反應(yīng)級(jí)數(shù) ??BAAA CCk)r( ??)(, 3 smm ol?反應(yīng)級(jí)數(shù) ――指動(dòng)力學(xué)方程中濃度項(xiàng)的冪數(shù)，如式中的α和 β， α和 β分別稱作組分 A和組分 B的反應(yīng)級(jí)數(shù) α+β=n， n是基元反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)。 A R與 2A 2R意義不同，前者 –rA=kACA 后者 –rA=kACA2 8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) ——反應(yīng)級(jí)數(shù) 非基元反應(yīng) ： aA+bB=rR+Ss α+β=n， n為非基元反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)，取值可以是小于戒等于 3的任何數(shù)， α和 β的值與計(jì)量系數(shù) a和 b的值無關(guān)。取值是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。 ??BAAA cckr ?? )(8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) ——反應(yīng)級(jí)數(shù) 相同點(diǎn)： 非基元反應(yīng)中的反應(yīng)級(jí)數(shù)與基元反應(yīng)中的分子數(shù)，取值 n≤3； α、 β仍稱做反應(yīng)物 A或 B的反應(yīng)級(jí)數(shù)。 不同點(diǎn)： 非基元反應(yīng) n的取值還可以是負(fù)數(shù)、 0、小數(shù)；分子數(shù)是專對(duì)基元反應(yīng)而言的，非基元過程因?yàn)椴环从持苯优鲎驳那闆r，故不能稱作單分子或雙分子反應(yīng)。 ? 區(qū)分反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)的分子數(shù)。 8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) ——反應(yīng)級(jí)數(shù) ? 動(dòng)力學(xué)方程也可用分壓表示 對(duì)于： aA+bB=rR+sS ??BAP,AA PPk)r( ??8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) ——反應(yīng)級(jí)數(shù) ?可逆反應(yīng)速率方程的表示 對(duì)于： aA+bB rR+sS ?????SRABAAA BCkBCk)r( ??????反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小反映了該物料濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度。級(jí)數(shù)愈高，則該物料濃度的變化對(duì)反應(yīng)速率的影響愈顯著。 8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) ——速率常數(shù) K ? 化學(xué)反應(yīng)速率方程體現(xiàn)了濃度和溫度兩方面的影響，濃度的影響體現(xiàn)在濃度項(xiàng)上，反應(yīng)級(jí)數(shù)表明了反應(yīng)速率對(duì)濃度變化的敏感程度。 ? 溫度的影響則是由速率常數(shù) k體現(xiàn)的，根據(jù)阿倫尼之斯方程 RT/E0 ekk??8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) ——速率常數(shù) K 式中 k0――頻率因子或指前因子 E――活化能， J或 J/mol R――通用氣體常數(shù)， (國際單位 )K T――絕對(duì)溫度 K， 呈指數(shù)變化 RTEekk /0?? k0指前因子或頻率因子，看做與溫度無關(guān)的常數(shù) (理論上講溫度是有關(guān)的，只是當(dāng)溫度反應(yīng)變化時(shí)對(duì) k0的影響很小 )