【正文】 于反應而消耗的????dtdnVrAA對于均相反應 aA+bB=rR+sS反應速率定義為： 我們選中哪個組分求反應速率，就稱做是著眼組分 式中 r A取負值表示反應物消失的速率 8/20/2022 dtdnVrAA1? 因為反應物在化學反應過程中不斷消耗，所以為避免反應速率出現(xiàn)負值，在反應速率前加個 負號 。而若 A為產(chǎn)物則為： 對于物料體積變化較小的反應，液相反應即使不是等摩爾反應體積變化也都很小都可以看做是恒容反應，即可視為 恒容反應 ， V可視作恒定值，則 n/V=CA 反應速率還可用濃度表示 V直接除到微分式里，摩爾數(shù)除以體積就是摩爾濃度 C反應式就變的更簡單。 （ 2）化學反應速率及其表示 8/20/2022 )()()()( SrBA rsarrarbar ?????)(,)( 3 smm o ldtdCr AA ???對于反應： aA+bB=rR+sS，若無副反應，則反應物與產(chǎn)物的濃度變化應符合化學計量式的計量系數(shù)關系，可寫成： 前提是 恒容 反應 （ 2）化學反應速率及其表示 8/20/2022 戒可說，我們用不同的著眼級分來描述化學反應速率，那么反應速率與計量系數(shù)乊比是相等的。 srrrbrar srBA ?????若以濃度表示則為： dtdCsdtdCrdtdCbdtdCaSRBA ??????? 1111（ 2）化學反應速率及其表示 8/20/2022 實驗研究得知，均相反應速率取決于物料的濃度和溫度，反應速率符合下述方程，稱乊為 冪數(shù)型動力學方程 ，是經(jīng)驗方程。 冪數(shù)型 動力學方程和 雙曲型 動力學方程 ??BACk)r(??,3smmol?式中 kA稱作反應速率常數(shù)； α 、 β 是反應級數(shù)。 1）冪數(shù)型動力學方程 aA+bB=rR+sS反應速率定義為： （ 2）化學反應速率及其表示 8/20/2022 對于 (恒容 )氣相反應，由于分壓與濃度成正比，也可用分壓來表示 。 ??BApAA PPkdtdnV1)r( ?????注意各參數(shù)的量綱單位要一致 ，若分壓的單位為 Pa，則 kp的單位： )( 3 Pasm m o l??（ 2）化學反應速率及其表示 8/20/2022 2）雙曲型動力學方程 222/)(22/11BrBrHH B r CCkCCkrH B r??H2＋ Br2 2HBr 實驗得知 此反應系由以下幾個基元反應組成： 如：氫氣與溴反應生成溴化氫 （ 2）化學反應速率及其表示 8/20/2022 實驗得知 H2和 Br2反應生成溴化氫反應由幾個基元反應組成 計量方程 反應歷程 （機理） 計量方程僅表示參與反應的各物質(zhì)間的量的變化關系與實際反應歷程（反應機理）無關 整個反應為非基元反應而每一步都是一個基元反應?；磻蟹磻锓肿踊螂x子的個數(shù)稱為 分子數(shù) 。左邊的反應中除第一步反應的分子數(shù)是 1其它都是 2 化學計量式僅表示參與反應的各物質(zhì)間的量的變化關系，與實際反應歷程 (反應機理無關 )。 （ 2）化學反應速率及其表示 8/20/2022 第一步 鏈引發(fā) 第二步 鏈傳遞 對于化學反應的機理的研究是困難的： 中間物種 濃度低、壽命短 捕捉困難，又不具備正?；衔?的性質(zhì)，就算捕捉到也難測定。 ∴ 反應機理就有一定的不確定性。我們是通過實驗求動力學參數(shù)，反過來驗證機理是否反正確，是正確的往往稱做本征動力學方程。 如果已知反應機理，則可根據(jù)一定的假設，推導出反應的速率方程。 （ 2）化學反應速率及其表示 8/20/2022 如果反應物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，則稱該反應為 基元反應 ，反之為 非基元反應 。 基元反應 計量方程與實際反應歷程一致；非基元反應 — 與實際反應歷程不一致的 。 通常規(guī)定計量系數(shù)之間不含 1以外的任何公因子，以避免計量方程的不確定性。 （ 2）化學反應速率及其表示 8/20/2022 （ 3）單一反應 單一反應 ：只用一個化學計量方程可以表示出反應體系的計量關系 的反應。 復合反應 ：是有幾個反應同時進行的用幾個動力學方程才能描述的反應。 8/20/2022 （ 3）單一反應 R A S 平行反應 R A S 連串反應 R A S 平行連串反應 T 常見的復合反應有 8/20/2022 （ 3）單一反應 表 2－ 1列舉了一些不同反應的動力學方程，式中濃度項的冪次有的與計量系數(shù)不一致，是因為有的是 單一反應 有的是 復合反應 。 8/20/2022 對于基元反應： αA+βB=rR+sS 分子數(shù)： 基元反應中反應物分子戒離子的個數(shù) 。 對于基元反應來講 α,β必須是正整數(shù)， α+β是基元反應的分子數(shù) ，不能大于 3（根據(jù)碰撞理論， α+β的取值不能大于 3，必須是一個小于等于 3的正整數(shù)）。 （ 3）單一反應 ——分子數(shù) ??BAAA cckr ?? )(8/20/2022 （ 3）單一反應 ——反應級數(shù) ??BAAA CCk)r( ??)(, 3 smm ol?反應級數(shù) ――指動力學方程中濃度項的冪數(shù)，如式中的α和 β， α和 β分別稱作組分 A和組分 B的反應級數(shù) α+β=n， n是基元反應的總反應級數(shù)。 A R與 2A 2R意義不同，前者 –rA=kACA 后者 –rA=kACA2 8/20/2022 （ 3）單一反應 ——反應級數(shù) 非基元反應 ： aA+bB=rR+Ss α+β=n， n為非基元反應的總反應級數(shù)，取值可以是小于戒等于 3的任何數(shù)， α和 β的值與計量系數(shù) a和 b的值無關。取值是通過實驗測定的。 ??BAAA cckr ?? )(8/20/2022 （ 3）單一反應 ——反應級數(shù) 相同點： 非基元反應中的反應級數(shù)與基元反應中的分子數(shù)，取值 n≤3； α、 β仍稱做反應物 A或 B的反應級數(shù)。 不同點： 非基元反應 n的取值還可以是負數(shù)、 0、小數(shù)；分子數(shù)是專對基元反應而言的，非基元過程因為不反映直接碰撞的情況，故不能稱作單分子或雙分子反應。 ? 區(qū)分反應級數(shù)和反應的分子數(shù)。 8/20/2022 （ 3）單一反應 ——反應級數(shù) ? 動力學方程也可用分壓表示 對于： aA+bB=rR+sS ??BAP,AA PPk)r( ??8/20/2022 （ 3）單一反應 ——反應級數(shù) ?可逆反應速率方程的表示 對于： aA+bB rR+sS ?????SRABAAA BCkBCk)r( ??????反應級數(shù)的大小反映了該物料濃度對反應速率影響的程度。級數(shù)愈高，則該物料濃度的變化對反應速率的影響愈顯著。 8/20/2022 （ 3）單一反應 ——速率常數(shù) K ? 化學反應速率方程體現(xiàn)了濃度和溫度兩方面的影響，濃度的影響體現(xiàn)在濃度項上，反應級數(shù)表明了反應速率對濃度變化的敏感程度。 ? 溫度的影響則是由速率常數(shù) k體現(xiàn)的，根據(jù)阿倫尼之斯方程 RT/E0 ekk??8/20/2022 （ 3）單一反應 ——速率常數(shù) K 式中 k0――頻率因子或指前因子 E――活化能， J或 J/mol R――通用氣體常數(shù)， (國際單位 )K T――絕對溫度 K， 呈指數(shù)變化 RTEekk /0?? k0指前因子或頻率因子，看做與溫度無關的常數(shù) (理論上講溫度是有關的，只是當溫度反應變化時對 k0的影響很小 )