【正文】 持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變，有金屬基指示電極和離子選擇性電極。難以制備，易受到很多因素的干擾，使用不方便，受到一定的限制。 膜電位 ：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差 。 15:36:40 離子選擇性電極的分類 離子選擇性電極 基本電極 敏化離子選擇性電極 晶體膜電極 非晶體膜電極 均相晶體膜電極 剛性基質(zhì)電極（玻璃電極） 流動載體電極 非均相晶體膜電極 帶正電荷載體電極 帶負電荷載體電極 中性載體電極 15:36:40 ISE的類型和響應(yīng)機理 （非晶體膜）電極 非晶體膜電極 ，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。溶液中 H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生 擴散電位 。 (3) 不對稱電位 (25℃ )： E膜 = E外 E內(nèi) = lg( a1 / a2） 如果 : a1= a2 ，則理論上 E膜 =0，但實際上 E膜 ≠0 產(chǎn)生的原因 : 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械 和化學(xué)損傷的細微差異所引起的。 15:36:40 （ 液膜 電極 ） 鈣電極 ： 內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。 氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。 e Kij僅能用來 估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差 或確定電極的適用范圍 。 離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低， 電位法多用于低價離子測定 。S39。 15:36:40 (3)標準加入法 設(shè)某一試液 體積 為 Vx， 其待測離子的 濃度 為 cx， 測定的工作 電池電動勢 為 E1， 則： 式中： cx 是待測離子的總濃度 。 15:36:40 ③ 干擾離子：加入掩蔽劑 ④ 溶液的 PH值：加入緩沖溶液 ⑤ 被測離子的濃度： ⑥ 遲滯效應(yīng)（又稱存儲效應(yīng)）：每次測量前用去離子水清洗至一定的值。 15:36:40 ? 準確度較電位法高 ? 能用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定。 ? 酸堿反應(yīng)： 玻璃指示電極 ? 氧化還原反應(yīng)： 零類電極 ? 沉淀反應(yīng)：選擇不同的指示電極（ ISE） ? 絡(luò)合反應(yīng)：選擇不同的指示電極（ ISE） PM電極（汞電極） 15:36:40 三、電位分析法的應(yīng)用與計算示例 例題 1：以銀電極為指示電極 ,雙液接飽和甘汞電極為參比電極 ,用 mol/L AgNO3標準溶液滴定含 Cl試液 , 得到的原始數(shù)據(jù)如下 (電位突越時的部分數(shù)據(jù) )。 15:36:40 3. 實際分解電壓 實際開始發(fā)生電解反應(yīng)時的電壓，其值大于理論分解電壓（ D點）。由于銀和銅的過電位很小，可以不計，則 Ag的析出電位為： 銅的析出電位為： 當銀離子的濃度降到 107mol/l，認為電解完全，此時其陰極電位為： VAgEE AgAg]l g [,1????? ???VCuEECuCu2]l g[2 2,2 2????? ???在陰極上析出電位越正，越易還原，因此銀先析出。當電解電流降低到背景電流時，停止。 電解結(jié)束后 ， 反向恒電流電解 ， 沉積的 Cu全部反應(yīng) : Q = i ? t （ 3） 電子積分庫侖計 15:36:40 三、 電流效率與影響電流效率的因素 p37 影響電流效率的因素： （ 1） 溶劑的電解； （ 2） 溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)； （ 3） 水中溶解氧的還原； （ 4） 電極物質(zhì)參與反應(yīng)； （ 5） 電解產(chǎn)物的再反應(yīng) 。 可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。它是指 1dm3水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機化合物）氧化所需的氧量。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標準溶液和體積計量。 (1)預(yù)電解 ,消除電活性雜質(zhì)。 ?特點： a、氫在汞上的過電位較大，氫的干擾小。 保持電流在 25A之間恒定 ， 電壓變化 ， 最終穩(wěn)定在 H2的析出電位 。 22 ????????????? V EVE15:36:40 計算 滴入的 A gN O 3體積 ( m L )測量電位 E ( V )Δ EΔ VΔ2EΔ V2 24. 00 0. 174 0. 09 24. 10 0. 183 0. 2 0. 11 24. 20 0 . 194 2. 8 0. 39 24. 30 0 . 233 4. 4 0. 83 24. 40 0 . 316 5. 9 0. 24 24. 50 0 . 340 1. 3 0. 11 24. 60 0 . 351 0. 4 0. 07 24. 70 0 . 358 表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到 ,例 : 二級微商等于零時所對應(yīng)的體積值應(yīng)在 24. 30～ ,準確值可以由內(nèi)插法 計算出 : 2 22?????????????VEVE)(??????終點V15:36:40 例題 2 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入 ,用直接電位法測定水樣中的 Ca2+ 。 ? 用用于連續(xù)滴定和自動滴定。 15:36:40 四、電位滴定法 電位滴定 : 分析法用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分析方法。由于 VxVs， 可認為溶液體積基本不變 。FRTKEFRTKEXXSS ????FRTEE SX/3 0 SX???15:36:40 表 pH標準緩沖溶液 溫度 t ℃ 0 . 0 5 M 草酸三氫鉀 25 ℃飽和酒石酸氫鉀 0 . 0 5 M 鄰 苯二甲酸氫鉀 0. 0 1 m o l / L 硼 砂 0 . 0 2 5 M 磷酸二氫鉀和0 . 0 2 5 M 磷酸氫二鈉 1 0 1 . 6 7 1 3 . 9 9 6 9 . 3 3 0 1 5 1 . 6 7 3 3 . 9 9 6 9 . 2 7 6 2 0 1 . 6 7 6 3 . 9 9 8 9 . 2 2 6 2 5 1 . 6 8 0 3 . 5 5 9 4 . 0 0 3 9 . 1 8 2 6 . 8 6 3 3 0 1 . 6 8 4 3 . 5 5 1 4 . 0 1 0 9 . 1 4 2 3 5 1 . 6 88 3 . 5 4 7 4 . 0 1 9 9 . 1 0 5 40 15:36:40 2．離子活度 (或濃度 )的測定原理與方法 將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池， 電池電動勢為 ： 離子選擇性電極作正極時， 對陽離子響應(yīng)的電極，取 正 號； 對 陰離子響應(yīng)的電極，取 負 號。離子選 擇性電極一般不用于測定高 濃度試液（ ）， 高 濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。 測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于 10－ 4mol/L。 對電極：指示電極與參比電極組裝在一起； 15:36:40 氣敏電極一覽表 15:36:40 （ 2）酶電極 基于界面 酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 酶特性 ：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應(yīng)的選擇性強，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進行； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物 ： CO2， NH3， NH4+， CN， F， S2， I， NO2 15:36:40 酶催化反應(yīng) ： CO(NH2 )2 + H2O ──→ 2NH3 + CO2 氨電極檢測 尿酶 葡萄糖氧化 酶 氨基酸氧化 酶 葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測 RCHNH2 COO +O2 +H2 O ────→