【正文】 ? 將某一事物的一部分從其他部分劃分出來 ， 作為研究對(duì)象 ， 而這一部分的物質(zhì)稱為 “ 系統(tǒng) ” ； ? 系統(tǒng)以外 ， 與系統(tǒng)密切相關(guān) ， 且影響所能及的部分叫做 “ 環(huán)境 ” 。 ? 熱力學(xué)第零定律。第一章 熱力學(xué)第一定律 167。 所謂經(jīng)驗(yàn)定律 ， 應(yīng)有如下特征： 1. 是人類的經(jīng)驗(yàn)總結(jié) ， 其正確性是由無數(shù)次的實(shí)驗(yàn)事實(shí)所證實(shí)的 ； 2. 它不能從邏輯上或其他理論方法來加以證明 （ 不同于 定理 ） 。 ? “ 系統(tǒng) ” 與 “ 環(huán)境 ” 之間應(yīng)有一定的 “ 邊界 ” ， 這個(gè)邊界可以是真實(shí)的物理界面 （ 如圖 1（ 2） ， （ 3）） ， 亦可以是虛構(gòu)的界面 （ 如圖 1（ 1） 中反應(yīng)瓶口的虛線 ） 。 兩種性質(zhì)間的相互關(guān)系 往往兩個(gè)容量性質(zhì)之比就成為系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì) 。 推論 ?由于系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間并非完全獨(dú)立 ，所以要確定一個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài) ， 并不需要確定其所有的狀態(tài)函數(shù) ， 而只要確定其中幾個(gè) 。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： T = f (p,V） P = f（ T,V） V = f（ p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程為： pV = nRT 五、 過程與途徑 1. 過程： 系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了變化 ， 需要一個(gè)“ 過程 ” （ 與 “ 途徑 ” 相比 ， 它具有 “ 時(shí)間 ” 的意味 ） 。 ” ? 在微分學(xué)中 ， 這種函數(shù)值的微小改變量（ ? T， ? P 等 ） 可用全微分 （ d T， d P）表示 ， 這就為熱力學(xué)中的數(shù)學(xué)處理帶來很大的方便 （ 后面將詳述 ） 。 熱力學(xué)第一定律 一、能量守恒原理 ?能量不能無中生有 ， 也不能無形消滅 ，這一原理早就為人們所認(rèn)識(shí) 。 ?例如：熱力學(xué)第一定律的一種表述為 : “ 第一類永動(dòng)機(jī)不可能存在的 ” ?不用供給能量，本身也不減少能量，而可連續(xù)不斷對(duì)外工作的機(jī)器叫第一類永動(dòng)機(jī)。 ” 再沿途徑 (II) 由 B ? A， 每經(jīng)過這樣一次循環(huán)（ A ? B ? A） ， 系統(tǒng)狀態(tài)不變 ， 而環(huán)境得到了多余的能量 。 c. 由于 U 是一狀態(tài)函數(shù) ， 即確定的狀態(tài)有確定的 U 值 。 ?即從狀態(tài) A ? 狀態(tài) B， 系統(tǒng)和環(huán)境間的熱或功的傳遞量與其變化途徑有關(guān) ， 不同的變化途徑可能得到不同大小的熱和功 。 a） 以電熱絲為系統(tǒng)； b） 以電熱絲和水為系統(tǒng)； c） 以電熱絲、水、電源和絕熱層為系統(tǒng)； d） 以電熱絲、電源為系統(tǒng)。 ? 上述三種不同的膨脹過程，體積功不同 。 ( 1 )VVlnn R TP d VW12VVe21?????? ?顯然 ， 當(dāng)砂粒改為粉末時(shí) ， 即 dP ? 0， dV? 0 時(shí) ， 棕色區(qū)的面積趨向于系統(tǒng)等溫曲線下面從V1?V2 所包圍的面積 ， 即 : 如果將取下的粉末一粒粒重新加到活塞上 ， 則此壓縮過程中 ， 外壓始終比系統(tǒng)大一個(gè) dP， 一直回復(fù)到 V1為止 ， 在此壓縮過程中環(huán)境所做的功為如圖黃色加棕色陰影面積 。 ? 反之 ， 如果系統(tǒng)發(fā)生了某一過程 ， 在使系統(tǒng)回復(fù)到始態(tài)后 ， 在環(huán)境中留下了任何永久性變化時(shí) ， 即環(huán)境沒有回復(fù)原狀 ，則此過程就稱為熱力學(xué)不可逆過程 。 2. 熱力學(xué)可逆過程的特征 1） 狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小 ， 整個(gè)過程是由一連串非常接近于平衡態(tài)的狀態(tài)所構(gòu)成； 2） 只要循著原過程的反方向進(jìn)行 ， 可使系統(tǒng)和環(huán)境都 回復(fù)原狀 ， 而無任何耗散效應(yīng)； 3） 在 等溫可逆 過程中 ， 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的 膨脹功為最大功 ；而可逆壓縮時(shí) ， 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功 （ 絕對(duì)值 ） 最小 。 例題 ? 298K下 2mol H2（ 理氣 ） ， V1=15 dm3，計(jì)算其膨脹功 。 ?理想氣體假設(shè)下： Vg = nRT/P外 （ 忽略 Vl） ? 結(jié)論： 一定溫度下液體蒸發(fā)過程中抗恒外壓膨脹所做的功 We 的大小與外壓 P外 ( ? 0 ) 的大小無關(guān) 。 ?系統(tǒng)恢復(fù)原狀后 ， 環(huán)境至少損失 nRT 的功 ， 即環(huán)境不能復(fù)原 。 解： ?膨脹 (1) 是等溫不可逆過程， 對(duì)于過程 (1)抗恒外壓 P外 ＝ 1 atm 膨脹到 50 dm3： W1 =－ ∫V1V2 P外 dV = － P外 (V2?V1) =－ 101325?(50?15)?10?3 =－ J ? 對(duì)于膨脹過程 (2)，氣體等溫可逆膨脹到 50 dm3 W2 = － nRT ln (V2 / V1) = － 2 298 ln (50/15) =－ J 比較過程 (1)與過程 (2)得： ? 系統(tǒng)可逆膨脹功比抗恒外壓不可逆膨脹功大。 ?但從理論上講 ， 任何一種狀態(tài)變化在一定條件下總可以通過無限接近于可逆過程來實(shí)現(xiàn) （ 如前述第三種膨脹 ） 。 ?在上述第二種抗恒外壓 P外 等溫膨脹過程中 ， 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功為 P外 (V2?V1)， 即圖中棕色陰影面積 。 即： ( 1 )VVlnn R TP d VW12VVe21?????? ?( 2 )WP d VP d VW eVVVV2112?????? ??環(huán)?當(dāng)系統(tǒng)從 V1?V2?V1 回復(fù)到初始態(tài)時(shí) ，環(huán)境中沒有功的得失 ， 即 W = 0。 ?準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。 ?膨脹功在熱力學(xué)中有著特殊的意義 ， 事實(shí)上 ， 膨脹功稱 體積功 更確切 （ 包括系統(tǒng)被壓縮時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)的做功 ） 。 3. 符號(hào)表示： ?功 W： 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功為負(fù)值，反之為正值。 ? 例如上圖中的 （ V， P） ， 而內(nèi)能 U 也就可看作是體積 V 和壓力 P 的函數(shù)： U = U（ V， P） ? 已知狀態(tài)函數(shù)的無限小變