【正文】 e%）乙烯丁烷1—丁烯正溴代丁烷 Mg+CoBr2乙醚49005521CH3MgBr+CoBr2乙醚…a611204—苯氧基丁基溴 Mg+CoBr2二甲苯255379反應(yīng)試劑溶劑總產(chǎn)量產(chǎn)物/（mole%）2—丁烯1,3—丁二烯環(huán)丁烷Mg+CoBr2乙醚49024……CH3MgBr+CoBr2乙醚…a………Mg+CoBr2二甲苯251012a 由于大量的甲烷稀釋作用無(wú)法測(cè)出產(chǎn)物的產(chǎn)量。方程式（2）中所設(shè)想的環(huán)丁烷的生成是活潑基團(tuán)進(jìn)攻碳上的溴原子從而使其發(fā)生位移一取代其位置而得到的?？?瑞斯克以及他們課題組的人[7]在溶液中通過(guò)使用格式試劑和鹵化鈷作為自由基的來(lái)源進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)。時(shí)間/分鐘圖 1 標(biāo)準(zhǔn)碳?xì)浠衔锏臍庀嗌V圖（上曲線）和丁醚中1,4—二溴丁烷與甲基溴化鎂及溴化鈷反應(yīng)生成產(chǎn)物的氣相色譜圖（下曲線）在這種實(shí)驗(yàn)室條件下，在二甲苯以及丁醚回流條件下一系列金屬與1,4—二溴丁烷在各自反應(yīng)條件下反應(yīng)發(fā)現(xiàn)可以生成各種相同的氣態(tài)產(chǎn)物（表1）：乙烯、丁烷、1—丁烯、順式2—丁烯、反式2—丁烯、1,3—丁二烯和環(huán)丁烷。鈉蒸汽與1,4—二溴丁烷在300℃反應(yīng)生成41%的乙烯與51%丁烯的反應(yīng)已經(jīng)被鮑恩和米爾斯特德[2報(bào)道過(guò)。. The magnesium used in this study was Fisher Grignard Reagent magnesium. Method of gas analysis. The gases produced in the following reactions were analyzed by means of a Fisher Gulf Partitioner using the standard column provided with the instrument (tricresyl phosphate on firebrick). The eluting gaswas helium. The peaks produced by an unknown sample were identified by parison with those produced by a standard known mixture of light hydrocarbon gases (Fig. 1) The cyclabutane band was identified by inference from the products formed by the treatment of 1,4dibromobutane with sodium in refluxing toluene.[3]The mole percent of each ponent was calculated by the expression:Apparatus: The apparatus consisted of a 100m1., threenecked flask fitted with a dropping funnel and a reactions were stirred by means of a magnetic stirrer. All gases were collected, after passing through the condenser。 while Hamonet[5] obtained butane under the same conditions. When the dehalogenation was carried out with zinc and refluxing dioxane, Grob and Bauman[6] identified ethylene, butylene, and butyl bromide as reaction products. They proposed the initial formation of an organozinc halide which then deposed by an ionic process. In this laboratory the treatment of 1,4dibromobutane with a variety of metals in refluxing xylene and in butyl ether has bean found to produce the same gaseous products in each case (Table I)。我再次向邵老師表達(dá)我深深的感激之情。在大學(xué)里，畢業(yè)論文是宣告這一階段的標(biāo)準(zhǔn)。該實(shí)驗(yàn)條件受放大因素影響較小，在較大量反應(yīng)條件下產(chǎn)物仍可保持較高的收率。本方法不但降低了生產(chǎn)成本，提高了工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。 1 處出現(xiàn)中等強(qiáng)度伸縮振動(dòng)吸收帶,為亞甲基( —CH2 —)的吸收帶。在100～110℃該段，產(chǎn)物收率隨溫度升高而明顯增加。這是因?yàn)楫?dāng)硫酸濃度較大時(shí)，四氫呋喃被硫酸碳化所致。硫酸的濃度越高，則反應(yīng)過(guò)程中電離出的氫離子也越多，則越有利于钅羊 鹽的生成；也使反應(yīng)更加容易進(jìn)行、且使產(chǎn)物的收率相對(duì)較高。表1 不同的NaBr的量對(duì)產(chǎn)物收率的影響編號(hào)NaBr（g）產(chǎn)物質(zhì)量（g）產(chǎn)物收率（%）164272380488596610471208136從表1數(shù)據(jù)可知：剛開(kāi)始產(chǎn)物收率隨著溴化鈉用量的增加而增加，%為高，之后不再隨溴化鈉量的增加而升高。之后將該已經(jīng)除過(guò)酸的粗溶液置于分液漏斗中，靜置十分鐘分液取下層液體，置于干燥錐形瓶中，用無(wú)水氯化鈣干燥。符合二十一世紀(jì)對(duì)綠色化學(xué)的要求。該工藝中甲氧基化反應(yīng)、酸化反應(yīng)中可以產(chǎn)生大量的溴化鈉，存在于萃取溶液下層的水溶液中[10]。其可能發(fā)生的副反應(yīng)如下：如果伯碳正離子發(fā)生重排到二號(hào)碳上形成2位的仲碳正離子，然后溴負(fù)離子進(jìn)攻該仲碳正離子，則形成副產(chǎn)物1,2—二溴丁烷；如果伯碳正離子發(fā)生重排到三號(hào)碳上形成3位的仲碳正離子，然后溴負(fù)離子去進(jìn)攻該仲碳正離子，則會(huì)反應(yīng)生成副反應(yīng)1,3—二溴丁烷。 以固體超強(qiáng)酸為催化劑合成1,4—二溴丁烷[2]近代由于固體超強(qiáng)酸的發(fā)展，也有人提出通過(guò)使用固體超強(qiáng)酸[6]代替濃硫酸做催化劑來(lái)催化反應(yīng)生成1,4—二溴丁烷。其色呈微黃或者無(wú)色，常溫下為液態(tài)，熔點(diǎn)20℃，沸點(diǎn)197℃，（20/4℃），閃點(diǎn)54℃。而從國(guó)外進(jìn)口1,4—二溴丁烷的價(jià)格又十分的昂貴。 Tetrahydrofuran。通過(guò)改進(jìn)后處理工藝，反應(yīng)物經(jīng)水蒸氣蒸餾、飽和碳酸氫鈉溶液中和及干燥劑干燥處理后，得到了較純的無(wú)色的1,4—二溴丁烷化合物。關(guān)鍵詞：1,4—二溴丁烷；四氫呋喃；溴化鈉；有機(jī)合成；工藝改進(jìn)The Process Improvement of the Preparation of 1,4 Dibromo ButaneAbstract：In this paper,using tetrahydrofuran, sodium bromide as the reaction raw material and refluxing under the concentrated sulfuric acid was for 2h, 1,4 dibromo butane was synthesized successfully. After the treatment process like steam distillation, sodium bicarbonate solution neutralizing the acid which was not reacted, and drying with calcium chloride, a more pure colorless 1,4 dibromo butane pound was obtained. Besides, the product was characterized and confirmed by the use of refractive index determination, infrared spectroscopy and determination of boiling point. In addition, by changing the reaction conditions like different molar ratios of reactants, reaction temperature , we ultimately found the best reaction condition for the product to achieve a higher yield , namely, %. What39。另外，1, 4 二溴丁烷在日用化工和醫(yī)藥方面也具有重要的用途, 1, 4 二溴丁烷具有局部刺激性,當(dāng)其處于高濃度時(shí)有麻醉作用。 Tetramethylene dibromide。而且由于該反應(yīng)過(guò)程中濃硫酸的使用，高溫容易造成濃硫酸對(duì)反應(yīng)物及其產(chǎn)物的碳化作用，因此在該反應(yīng)過(guò)程中要控制反應(yīng)的溫度，盡量減免副產(chǎn)物[5]的生成以及碳化作用對(duì)產(chǎn)品收率造成的影響。其反應(yīng)方程式可以描述如下：該反應(yīng)歷程可以表述為反應(yīng)過(guò)程中氫離子先與1,4—丁二醇的其中一個(gè)羥基結(jié)合生成钅羊 鹽，钅羊 鹽脫水反應(yīng)生成碳正離子。在該工藝中使用的回收溴化鈉方法為濃縮分離法。 課題意義本文以工業(yè)回收溴化鈉和四氫呋喃為原料在濃硫酸催化下合成1,4—二溴丁烷?？刂茰囟?05～110℃回流2h左右。反應(yīng)終點(diǎn)以沒(méi)有油狀液滴下沉作為判斷依據(jù)。由于再加大溴化鈉用量時(shí)，產(chǎn)品收率并無(wú)很大的變化，所以考慮到降低工業(yè)生產(chǎn)中的成本，∶。表2 不同酸度的濃硫酸對(duì)產(chǎn)物收率的影響編號(hào)濃硫酸用量（mol）濃硫酸百分?jǐn)?shù)（%）實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象產(chǎn)物質(zhì)量（g）產(chǎn)物收率（%）1溶液清亮少量——2溶液清亮3溶液清亮4溶液微黃5溶液微黃，比上組稍深6溶液呈紅棕色，稍有碳化7溶液呈紅棕色且發(fā)生碳化注：硫酸濃度的計(jì)算包括加入的50mL水從表2數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，隨著硫酸量的增加，產(chǎn)物收率呈上升趨勢(shì)。所以為了選擇一個(gè)合理的反應(yīng)溫度，我們控制反應(yīng)原料摩爾配比n四氫呋喃∶n溴化鈉∶n濃硫酸=∶∶，通過(guò)改變反應(yīng)溫度，測(cè)定了反應(yīng)2h時(shí)產(chǎn)品的收率。 產(chǎn)品分析 溴化鉀壓片法表征產(chǎn)品對(duì)該產(chǎn)物的檢驗(yàn)通過(guò)測(cè)其折射率[18]并與文獻(xiàn)值[15]進(jìn)行比較加以確定，另外通過(guò)溴化鉀壓片法[18]測(cè)定了純化后的1,4—二溴丁烷，其紅外譜圖如圖 1 所示。根據(jù)上述條件進(jìn)行放大及重復(fù)實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如表4所示。具有應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的前景。 Vol. I, p. 269.[9] 韓義民. 2 (4氯苯基)3一甲基丁睛合成中溴化鈉回收技術(shù)及其循環(huán)利用[J].安徽化 工，1994,4:22—24[10] 李梅，韓偉，[J].化學(xué)工程師，1998,5:53[11] [D].浙江大學(xué)，2002[12] 王兵，王紅梅，, 4, 5三甲氧基苯甲醛生產(chǎn)廢水中回收溴化鈉的工藝[J].中國(guó) 醫(yī)藥工業(yè)雜志，2003,34(8):377—378[13] 侯琳娜．提高1溴丁烷制備實(shí)驗(yàn)效果的方法與措施[J]．廣東化工，2008，35(3)：2728.[14] [J].韶關(guān)學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué) 版),2005,26(6):73—76[15] 杭州大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)研究室. 分析化學(xué)手冊(cè)(第二版)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版 社, 1997. 37 41.[16] 、應(yīng)用及市場(chǎng)需求[M].精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品，1996.[17] 溴丁烷制備實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化設(shè)計(jì)[J].化工時(shí)刊,2009,23(5)：47—49.[18] 張?bào)K紅,陳峰,陳雙飛等. 三正丁基膦的合成和表征[J]. 精細(xì)化工中間體, 2004, 34 [19] 金丹,向剛偉,劉洪剛, 濃硫酸法合成溴代正丁烷[J].　鹽業(yè)與化工,2008,37（4）：29—31.6. 致謝在本論文完成之際，我謹(jǐn)向所有給予我無(wú)私幫助的領(lǐng)導(dǎo)、老師、同學(xué)和親友表示深深的謝意。我的每一點(diǎn)進(jìn)步無(wú)不凝聚著他辛苦栽培的汗水。感謝我周?chē)膸椭?，我的老師、我的同學(xué)，是你們的諄諄指導(dǎo)指引了我探索前進(jìn)的道路，讓我能很快的找到實(shí)驗(yàn)的正確方法，是你們的探討激辯給了我更清晰地看清我前進(jìn)中的道路，從而能很快的完成任務(wù)。 . 141176。通過(guò)對(duì)1,4—二溴丁烷的金屬脫鹵反應(yīng)的文獻(xiàn)的大量查閱，筆者發(fā)現(xiàn)對(duì)已報(bào)道的產(chǎn)物各自的反應(yīng)機(jī)理之間存在著很大的差異。然而哈莫尼特[5]在相同的條件下制得了丁烷。表 1 1,4—二溴丁烷的脫鹵反應(yīng)（）反應(yīng)試劑溶劑總產(chǎn)量收率/%（mol）乙烯丁烷1—丁烯Na二甲苯8063165Li二甲苯90164615Mg二甲苯90145112Na丁醚a(bǔ)200High.