【正文】 510LV 日本電子精密烘箱 ，箱式電阻爐 上海實(shí)驗(yàn)電爐廠 樣品的制備(1) 前驅(qū)液的配制：稱取一定量的（ ）SnCl4LiXSn (17)、意義和主要研究內(nèi)容 目前，鋰離子電池負(fù)極材料以石墨等碳素材料為主，雖然具有非常好的反復(fù)充放電性能，但是，石墨結(jié)構(gòu)的材料理論放電質(zhì)量比容量只有372mAh/g，已經(jīng)很難滿足市場對大容量、快放電鋰離子電池的需求，因此，高比容量的負(fù)極材料越來越受到研究者的青睞。上，惰性組分可緩沖鋰嵌脫反應(yīng)時(shí)引起的體積變形，在一定程度上改善了合金負(fù)極材料的循環(huán)性能。研究得知SnO電極反應(yīng)的具體過程：首先，有機(jī)溶劑還原產(chǎn)物和Li+反應(yīng)，在SnO粒表面形成一層SEI膜，然后，Li+穿過這層膜與SnO反應(yīng)，在中心區(qū)域形成LiSn合金，分散在非晶態(tài)的Li2O結(jié)構(gòu)中。① 純錫錫基負(fù)極材料在Li+ 嵌入與脫出的可逆反應(yīng)中形成LixSn( x≤)，因此錫具有較大的儲鋰容量,約為990mAh/g , 這使錫基材料具有成為應(yīng)用廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料的巨大潛力。在鋰離子電池中，負(fù)極材料是影響電池容量和性能的重要因素之一。所以在不斷的充放電過程中，鋰離子都處于相對固定的空間和位置，電池的可逆性很好，從而保證了電池的長循環(huán)壽命和工作的安全性(無枝晶鋰的形成，避免刺破隔膜而引起內(nèi)部短路) [7]。日本一枝獨(dú)秀的格局已經(jīng)被打破，世界鋰離子電池產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)中、日、韓三分天下的格局。1970年前后，隨著對嵌入化合物的研究，發(fā)現(xiàn)鋰離子可以在TiS2，MoS2等層狀化合物的晶格中嵌入或脫出，利用這一原理，美國制備了Li/TiS2扣式蓄電池，加拿大推出了圓柱型Li/MoS2蓄電池，后一種電池于1988年投入了規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用，但由于負(fù)極鋰在經(jīng)過多次充放電后，鋰表面容易形成多孔結(jié)構(gòu)和鋰枝晶，有可能穿破絕緣隔膜，引起電池內(nèi)部短路，以至發(fā)生爆炸或起火，安全性能差[4]。鋰是密度最小的金屬元素。結(jié)果表明：。 可見在SnO2中加入Cu后，能夠在一定程度上抑制了SnO2的體積膨脹，并且電化學(xué)性能有一定的改善。 g/Ah，[2]。1990年，日本索尼公司采用可以使鋰離子嵌入與脫出的碳材料代替負(fù)極的金屬鋰，采用可以可逆嵌入與脫出鋰離子的高電位氧化鈷鋰(LiCoO2)代替原來的正極活性物質(zhì)，同時(shí)，采用與正負(fù)極能相容的LiPF6EC+DEC為解質(zhì)，終于研制出新一代實(shí)用化的新型鋰離子二次電池，拉開了鋰離子二次電池大規(guī)模商業(yè)化的序幕。雖然鋰離子電池己經(jīng)商業(yè)化并得到廣泛應(yīng)用，但該領(lǐng)域仍是今后研究的熱點(diǎn)，目的是降低成本，提高容量和延長循環(huán)壽命，這些發(fā)展方向都與所用材料的發(fā)展密切相關(guān)，所以對于鋰離子電池的研究依然具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。 圖11 鋰離子電池原理示意圖以LiCoO2為正極的典型的電極及電池反應(yīng)如下:負(fù)極:Li(C) ←→Li++e (11) 正極:Li++e+CoO2 ←→LiCoO2 (12)電池:Li(C)+CoO2←→LiCoO2 (13) 鋰離子電池的特點(diǎn)鋰離子電池具有下列優(yōu)點(diǎn)[811]：(1)比容量大：，；(2)充放電循環(huán)特性優(yōu)秀：循環(huán)壽命長，可以達(dá)到500次；(3)自放電率低：12％的自放電率遠(yuǎn)低于鎳鎘電池的30％，和鎳氫電池的40％；(4)電壓高： V，約為鎳鎘、鎳氫電池的3倍；(5)無污染，使用溫度范圍大；(6)體積小而輸出功率高；沒有記憶效應(yīng)；安全性能優(yōu)秀。碳材料由于比容量較高(200400mAh/g),電極電位低()，循環(huán)效率高(95%)，循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，始終是鋰離子二次電池負(fù)極材料[13]的首選。單質(zhì)錫作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí), Li+ 嵌入和脫出過程中其體積變化率高達(dá)100%300%, 電極易發(fā)生破裂與粉碎, 因此單質(zhì)錫不宜直接用作鋰離子電池負(fù)極材料[16]。 錫的氧化物實(shí)用化存在的另一個(gè)問題就是容量衰減問題，鋰在與金屬錫可逆形成合金過程中引起了金屬錫體積的膨脹和收縮，多次循環(huán)以后容易引起金屬錫簇結(jié)構(gòu)的崩潰，導(dǎo)致電極“粉化”或“團(tuán)聚”，從而使貯鋰容量迅速衰減。錫基合金是研究得最早、應(yīng)用最為廣泛，也是最受重視的鋰離子電池合金負(fù)極材料, 其中SnCu、SnCo 等合金是目前研究的熱點(diǎn)。近幾年，隨著研究的深入，相繼出現(xiàn)了不同種類的嵌鋰負(fù)極材料，如錫基負(fù)極材料、硼基材料、硅基材料、金屬氧化物及金屬合金材料等，其中錫基負(fù)極材料具有質(zhì)量與體積比能量高，價(jià)格便宜，無毒副作用，加工合成相對容易等優(yōu)點(diǎn)，因此一經(jīng)提出就受到研究者的廣泛關(guān)注。5H2O溶解于100ml蒸餾水中得到澄清溶液，向溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)PH約為67，得到濃度為 mol/l 的Sn(NO3)2溶液；將其平均分成兩份，其中一份不加入任何物質(zhì)，標(biāo)號為1； mol Cu(NO3)2在扣式實(shí)驗(yàn)電池的制備中，電解液一般過量，用膠頭滴管每個(gè)電池滴加3－4滴。采用德國布魯克ADVANCE 型 X射線衍射儀(Cu靶)分析實(shí)驗(yàn)材料的晶相結(jié)構(gòu)，測試條件：掃描范圍2θ=10o70 o， o/s，Cu靶(40kV、40m A)。交流阻抗譜測試是在電池平衡態(tài)下測試電極復(fù)阻抗的實(shí)部和虛部等各種參數(shù)，在此基礎(chǔ)上，計(jì)算電極上發(fā)生的電化學(xué)過程的各個(gè)參數(shù)。b）樣品除了與a）圖有相同的SnO2的峰外，還有符合CuO的最強(qiáng)峰（）和次強(qiáng)峰（），衍射峰均很寬，表明都為非晶態(tài)；XRD測試表明本文采用溶膠凝膠法成功合成了錫基氧化物SnO2和CuOSnO2，并且可以得出在SnO2加入CuO后使得SnO2的峰強(qiáng)度增強(qiáng)。由放電容量的變化可以發(fā)現(xiàn)，樣品(a)%，這是由于SnO2形成Sn單質(zhì)，鋰錫合金的形成過程中SEI膜都會消耗不可逆的鋰，所以當(dāng)加入CuO以后首次容量損失會減小。在中、低頻區(qū)為一條斜線，傾斜角偏離45度，對應(yīng)著電極的擴(kuò)散過程，代表鋰離子擴(kuò)散至宿主晶格過程中所引起的阻抗。我的論文指導(dǎo)老師是章守權(quán)老師，章老師在論文的設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)過程和論文審查上對我的嚴(yán)格要求以及其認(rèn)真的治學(xué)態(tài)度對我來說是一種激勵，從章老師身上學(xué)習(xí)到的精神能夠在我今后的學(xué)習(xí)和工作中起到很重要的作用。同時(shí)本文在實(shí)驗(yàn)過程中還受到了很多老師的幫助，使得實(shí)驗(yàn)得以順利進(jìn)行，對此表示深深的感謝。4 結(jié)論與展望 實(shí)驗(yàn)結(jié)論 本文以溶膠凝膠法制備了SnO2和C