【正文】 量，本文用球磨法和掃描電鏡測(cè)量。CrTiAlN涂層有兩種沉積時(shí)間不同的涂層，最后階段的沉積時(shí)間分別為60 min和120 min，分別記為CrTiAlNⅠ和CrTiAlNⅡ。為了制備質(zhì)量?jī)?yōu)良的涂層，必須對(duì)基體進(jìn)行嚴(yán)格的清洗。如英國(guó)Teer公司的封閉場(chǎng)非平衡磁控濺射離子鍍（Closed Field Unbalanced Magnetron Sputtering Ion Plating，CFUBMSIP）設(shè)備（如圖22），其離子電流密度比傳統(tǒng)磁控濺射離子鍍的高很多，圖23顯示了不同磁控濺射離子鍍系統(tǒng)偏置基體的伏安特性。恒流特性的特點(diǎn)是，靶基距較大時(shí)，基體位于距靶面較遠(yuǎn)的弱等離子體區(qū)內(nèi)，這時(shí)偏流為受離子擴(kuò)散限制的離子電流，最初偏流隨負(fù)偏壓上升而增大，當(dāng)負(fù)偏壓上升到一定程度以后，偏流基本上飽和，處于恒流狀態(tài)。在輔助陽極和陰極磁控靶之間加200～1000 V的直流電壓，產(chǎn)生低壓氣體輝光放電。因此，必須加強(qiáng)對(duì)高性能多元涂層的研究和開發(fā)以提高我國(guó)的涂層技術(shù)水平?！C(jī)床剛度優(yōu)質(zhì)的涂層刀具在正常切削情況下涂層不會(huì)剝落，顯示出優(yōu)良的切削性能。從切削摩擦學(xué)來看，這兩方面的作用都使涂層起到了很好的固體潤(rùn)滑作用，它不僅使刀具抗粘結(jié)磨損的能力增強(qiáng)，而且對(duì)降低切削力、切削溫度和提高加工質(zhì)量均有好處。由于刀具磨損主要發(fā)生在表面，因此在表面鍍上一層硬度高、耐磨損、化學(xué)性能穩(wěn)定、不易氧化、抗粘結(jié)性好、和基體附著牢固的涂層，對(duì)于改善刀具的切削性能，提高刀具的耐用度效果明顯。刀具磨損機(jī)理研究表明，在高速切削時(shí)，切削溫度可達(dá)800176。多層結(jié)構(gòu)MoSx/Au、MoSx/Ni、MoSx/Ti和MoSx/Pb復(fù)合涂層在潮濕空氣中的摩擦性能和耐磨性都比純MoS2涂層好[37,38]。研究表明[32]，在MoS2涂層中分別加入金屬Ti、Zr和Cr，涂層性能并沒有較大差異，金屬含量為10%～20%時(shí)復(fù)合涂層的耐磨性最好，而只需加入約5%W涂層的耐磨性能就很好。為了提高M(jìn)oS2涂層在大氣中的摩擦性能，主要的方法是通過共沉積各種物質(zhì)形成MoS2基復(fù)合涂層，共沉積的物質(zhì)有：Au、Pb、Ti、Cr、Zr、W、WSe2等[28,29]。CrN涂層具有優(yōu)異的抗氧化性能，阻礙其作為刀具涂層的是它的硬度較低（1800 HV）。這類多層超點(diǎn)陣涂層的硬度與周期層厚有很大關(guān)系，當(dāng)周期層厚為幾納米時(shí)，涂層的硬度可達(dá)到50 GPa。研究表明，向TiAlN涂層中添加少量的鉻就能提高涂層的抗氧化溫度，℃，℃[16]。鋁含量低的Ti1xAlxN涂層為單一的立方結(jié)構(gòu)Ti1xAlxN相，隨x升高涂層的硬度、殘余應(yīng)力和彈性模量增加，晶格常數(shù)減小；，Ti1xAlxN涂層中出現(xiàn)較軟的六方結(jié)構(gòu)AlN相，然后隨x升高涂層的硬度、殘余應(yīng)力和彈性模量降低[10,11]。這是因?yàn)?，容易沉積得到高硬度、耐磨損的立方TiN相，并且TiN涂層具有漂亮的金黃色。但是，過濾弧源存在的共同缺點(diǎn)是：（1）束流直徑小，通常在200 mm以下，而且不易組成多弧源陣列，使得大面積和大批量的工業(yè)生產(chǎn)不能實(shí)現(xiàn)；（2）傳輸效率有待進(jìn)一步提高，目前彎管結(jié)構(gòu)最高的傳輸效率為25%左右[6]，離子電流只是電弧電流的2%～3%?？招年帢O離子鍍的離化率高，高能中性粒子密度大，對(duì)基體的濺射清洗效果好，鍍層的附著性和致密性好，可獲得高質(zhì)量的金屬或化合物涂層。 MHz的高頻交變電場(chǎng)使氣體放電產(chǎn)生等離子體，射頻濺射既可濺射金屬靶材，也可濺射絕緣靶材。但CVD技術(shù)亦有其先天缺陷：一是沉積溫度高（500℃～1000℃），易造成刀具材料性能下降；二是涂層內(nèi)部為拉應(yīng)力狀態(tài)，易導(dǎo)致刀具使用時(shí)產(chǎn)生微裂紋；三是CVD工藝排放的廢氣、廢液會(huì)造成較大環(huán)境污染。涂層技術(shù)可以使刀具獲得優(yōu)良的綜合機(jī)械性能，延長(zhǎng)刀具使用壽命，允許使用更高的切削速度，從而提高加工效率和加工精度，降低加工成本。隨著機(jī)械制造業(yè)對(duì)高生產(chǎn)率、高質(zhì)量、低成本和縮短產(chǎn)品開發(fā)周期的追求，高速切削、干切削和硬切削等新型切削工藝已成為當(dāng)前切削技術(shù)發(fā)展的主流。m1。劃痕試驗(yàn)表明，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度高，TiAlN涂層的臨界載荷Lc＝58 N，CrTiAlN和CrSiN涂層的臨界載荷Lc＞60 N。山東大學(xué)碩士學(xué)位論文目　錄摘　要 IABSTRACT III第一章　緒　論 1　選題的意義 1　耐磨涂層的制備技術(shù) 2　化學(xué)氣相沉積 2　物理氣相沉積 2　耐磨涂層的發(fā)展現(xiàn)狀 5　硬涂層 5　軟涂層 7　硬軟復(fù)合涂層 9　耐磨涂層的作用機(jī)理和影響因素 9　刀具磨損的原因 9　耐磨涂層的作用機(jī)理 9　影響涂層刀具性能的因素 10　本課題的背景和由來 11　本課題的研究?jī)?nèi)容 11第二章　實(shí)驗(yàn)方法及原理 13　磁控濺射離子鍍?cè)砼c設(shè)備 13　磁控濺射離子鍍?cè)?13　磁控濺射離子鍍偏置基體的伏安特性 13　封閉場(chǎng)非平衡磁控濺射離子鍍?cè)O(shè)備 15　涂層試樣的制備 16　基體材料的選取與基體預(yù)處理 16　涂層沉積工藝設(shè)計(jì) 16　涂層性能測(cè)試 19　涂層厚度的測(cè)量 19　涂層硬度的測(cè)試 19　涂層附著性的測(cè)試 20　涂層摩擦性能的測(cè)試 21　涂層成分及組織結(jié)構(gòu)分析 22第三章　多元氮化物涂層的結(jié)構(gòu)和性能研究 23　多元氮化物涂層的性能測(cè)試結(jié)果 23　多元氮化物涂層的厚度 23　多元氮化物涂層的硬度 23　多元氮化物涂層的附著性 23　多元氮化物涂層的成分及組織結(jié)構(gòu) 26　多元氮化物涂層的成分 26　多元氮化物涂層的XRD分析 28　多元氮化物涂層的TEM分析 30　討論分析 32　本章小結(jié) 34第四章　MoS2Ti涂層 35　MoS2Ti涂層的性能測(cè)試結(jié)果 35　MoS2Ti涂層的硬度 35　MoS2Ti涂層的附著性 35　MoS2Ti涂層的摩擦性能 37　MoS2Ti涂層的成分及組織結(jié)構(gòu) 38　討論分析 40　多元氮化物+MoS2HTi復(fù)合涂層的附著性及分析 40　本章小結(jié) 42第五章　涂層的工業(yè)應(yīng)用 43　涂層在汽車生產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用 43　涂層在鋁合金加工業(yè)的應(yīng)用 44　涂層在不銹鋼加工業(yè)的應(yīng)用 47　涂層工業(yè)應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益 48　涂層工業(yè)應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)效益 48　涂層工業(yè)應(yīng)用的社會(huì)效益 49　本章小結(jié) 50第六章　結(jié)　論 51　結(jié)論 51　本文的創(chuàng)新點(diǎn) 51參考文獻(xiàn) 52致　謝 57攻讀學(xué)位期間發(fā)表的論文 58IV摘　要涂層技術(shù)是提高刀具性能的重要手段。CrTiAlN和CrSiN涂層具有優(yōu)良的綜合性能。MoS2Ti涂層的摩擦系數(shù)隨鈦含量的升高而稍微增大，并且高載荷下摩擦系數(shù)較小。同時(shí)，各種高強(qiáng)度、高硬度、耐腐蝕和耐高溫的工程材料愈來愈多地被采用，它們中多數(shù)屬于難加工材料，據(jù)統(tǒng)計(jì)目前難加工材料已占工件的40%以上[1]。隨著化學(xué)氣相沉積（CVD）和物理氣相沉積（PVD）技術(shù)的發(fā)展，刀具涂層工藝越來越成熟，涂層技術(shù)已成為提高刀具性能的重要手段。正是這些缺陷限制了CVD的廣泛應(yīng)用。射頻濺射的缺點(diǎn)：電源昂貴，射頻輻射泄漏對(duì)人體有害?？招年帢O離子鍍廣泛應(yīng)用于裝飾、刀具、模具、精密耐磨件的涂層處理?！〈趴貫R射離子鍍磁控濺射離子鍍是把磁控濺射和離子鍍結(jié)合起來的技術(shù)，在同一個(gè)裝置內(nèi)既實(shí)現(xiàn)了氬離子對(duì)磁控靶的穩(wěn)定濺射，又實(shí)現(xiàn)了荷能鍍料離子在基體負(fù)偏壓作用下到達(dá)基體進(jìn)行轟擊、濺射、注入及沉積過程。但是TiN涂層硬度（2000 HV）不能適應(yīng)當(dāng)前切削加工的需要，同時(shí)TiN涂層的高溫抗氧化性較差，在550℃以上時(shí)就迅速氧化成金紅石相的TiO2，造成涂層刀具失效。兩相共存的Ti1xAlxN涂層（～）的X射線衍射峰較低，可能是因?yàn)橥繉又写嬖诩{米晶或非晶結(jié)構(gòu)，這類涂層具有引人注目的機(jī)械性能。Yamamoto等人[17]，低偏壓時(shí)涂層為六方結(jié)構(gòu)，偏壓高于50V時(shí)涂層完全為立方結(jié)構(gòu)。在形狀復(fù)雜的零件表面沉積超點(diǎn)陣涂層時(shí)很難控制每層的厚度，同時(shí)在高溫環(huán)境下各層間的元素相互擴(kuò)散也會(huì)導(dǎo)致涂層硬度降低。在保持CrN抗氧化性的同時(shí)提高硬度的方法有兩種，一種方法是加入合金元素，形成多元復(fù)合涂層；另一種方法就是按照S. Vep?ek提出的設(shè)計(jì)理念形成納米晶/非晶相超硬復(fù)合材料，CrSiN系統(tǒng)可能形成ncCrN/aSi3N4超硬復(fù)合材料。共沉積的作用為：改善涂層結(jié)構(gòu)，提高涂層致密性；避免氧化吸潮，提高涂層的抗?jié)裥阅?；彌散?qiáng)化，提高涂層耐磨壽命[30]。MoS2Ti復(fù)合涂層，與純MoS2涂層相比，硬度更高，附著性更好，耐磨性更好，耐濕性能更好，而且保持了純MoS2涂層的低摩擦系數(shù)[33,34,35]。因?yàn)榻饘賹拥募尤胱柚沽硕嗫字鶢罱M織的形成，提高了涂層的致密性[39]。C以上，此時(shí)刀具磨損的原因不僅是機(jī)械擦傷磨損，還有粘結(jié)磨損、相變磨損、擴(kuò)散磨損和氧化磨損?！∧湍ネ繉拥淖饔脵C(jī)理從刀具磨損機(jī)理上進(jìn)行分析，涂層提高刀具切削性能的原因有[44]：　耐磨屏障作用常用涂層材料都具有硬度高、導(dǎo)熱系數(shù)小、耐熱性好、形成自由能低等特點(diǎn)?！∮绊懲繉拥毒咝阅艿囊蛩赜绊懲繉拥毒呤褂眯阅艿囊蛩刂饕幸韵聨追矫妫骸⊥繉拥男阅芡繉拥男阅苋缤繉拥挠捕取㈨g性、化學(xué)穩(wěn)定性、附著性等，主要取決于涂層的成分、涂層沉積設(shè)備和沉積工藝。但如果機(jī)床在切削中振動(dòng)很大，這時(shí)會(huì)導(dǎo)致涂層非正常剝落，涂層一旦剝落也就顯不出涂層刀具的優(yōu)越性?；诋?dāng)前科技發(fā)展和應(yīng)用的要求，本文嘗試在多元氮化物涂層和MoS2Ti復(fù)合涂層的研究和應(yīng)用方面做出努力。氬離子在電場(chǎng)作用下轟擊磁控靶面，濺出靶材原子。恒壓特性的特點(diǎn)是，靶基距較小時(shí)，基體位于距靶面附近的強(qiáng)等離子體區(qū)內(nèi)，這時(shí)偏流為受正電荷空間分布限制的離子電流，偏流始終隨負(fù)偏壓的上升而增大，當(dāng)負(fù)偏壓上升到一定程度后，處于恒壓狀態(tài)。　圖22　封閉場(chǎng)非平衡磁控濺射離子鍍?cè)O(shè)備及其示意圖Fig. 22　The CFUBMSIP equipment and its schematic illustration圖23　不同磁場(chǎng)分布時(shí)偏置基體的伏安特性[46]Fig. 23　Ion current vs. bias voltage for various magnetic arrangements　封閉場(chǎng)非平衡磁控濺射離子鍍?cè)O(shè)備本文采用英國(guó)Teer涂層公司生產(chǎn)的UDP－650型封閉場(chǎng)非平衡磁控濺射離子鍍?cè)O(shè)備，該設(shè)備裝有四個(gè)磁控靶，試樣與靶面的距離為100～200 mm。先在金屬清洗液中超聲波清洗15 min除污，然后在丙酮中超聲波清洗15 min脫水。CrSiN涂層沉積時(shí)使用三個(gè)鉻靶和一個(gè)硅靶，本底氣壓為2～4103 Pa，～ Pa，沉積溫度低于200℃。球磨法：使用Teer涂層公司生產(chǎn)的BC－2型球坑儀制備球坑，通過添加適量金剛石研磨膏的旋轉(zhuǎn)鋼球，在涂層表面研磨出一個(gè)深至基體的凹坑，如圖24（a）所示。納米壓入儀測(cè)試硬度通過測(cè)量壓入深度計(jì)算硬度值，用計(jì)算機(jī)自動(dòng)采樣，無需光學(xué)觀測(cè)，可以提高測(cè)量精確度。本文中劃痕試驗(yàn)使用CSR－01型劃痕試驗(yàn)機(jī)和ST2200型劃痕試驗(yàn)機(jī)采用摩擦力和聲發(fā)射法來判斷臨界載荷Lc， N/min和100 N/min，劃痕速度為10 mm/min。則涂層的比磨損率為：ω＝Vw/(P?l) （3）式中：ω為比磨損率（mm3?N1?m1），P為試驗(yàn)所加載荷（N），l為摩擦副的相對(duì)滑動(dòng)距離（m）。因此，研制的多元氮化物涂層的硬度都高于2000 HV，一般來說，TiN涂層的硬度約為2000 HV，CrN涂層的硬度約為1800 HV，這說明多元氮化物復(fù)合涂層的硬度明顯比二元TiN、CrN涂層的硬度高。研制的多元氮化物涂層硬度高、附著性好，達(dá)到了工業(yè)應(yīng)用刀具涂層的性能要求。入射離子電流與靶電流成正比。涂層與基體之間有一個(gè)平緩的成分和結(jié)構(gòu)過渡，這種過渡可以有效的減緩?fù)繉拥膬?nèi)應(yīng)力在涂層與基體的界面處積聚，有利于提高涂層的附著性。圖39　TiAlN涂層的X射線衍射譜Fig. 39　XRD pattern of the TiAlN coating圖310　CrTiAlN涂層的X射線衍射譜Fig. 310　XRD pattern of the CrTiAlN coatingCrTiAlN涂層的X射線衍射譜如圖310和圖311所示，由于CrTiAlNⅠ涂層的厚度較小，衍射譜上基體的衍射峰較強(qiáng)，涂層的衍射峰較低，CrTiAlNⅡ涂層的厚度較大，因此衍射譜上涂層的衍射峰較強(qiáng)。稍大，沒有六方結(jié)構(gòu)的Cr2N或Si3N4相，也沒有發(fā)現(xiàn)單質(zhì)硅。目前研究者多采用電弧離子鍍法使用鈦鋁合金靶和鉻靶制備CrTiAlN涂層，本文采用非平衡磁控濺射離子鍍法并使用分立的純金屬靶制備CrTiAlN涂層，這能靈活地優(yōu)化涂層的成分、納米結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，并可能控制涂層的殘余應(yīng)力。多合金CrTiAlN涂層比單金屬氮化物和二金屬氮化物更耐磨，可能是因?yàn)槎嗪辖鸬镌诳量虠l件下能夠保持硬度、韌性、耐磨性和熱穩(wěn)定性不變。與E. Martinez等人制備的Cr1xSixN涂層相似。CrSiN的強(qiáng)化機(jī)制與TiAlN和CrTiAlN的有所不同，是由于硅原子的間隙固溶而強(qiáng)化。涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度高，TiAlN涂層的臨界載荷Lc＝58 N，CrTiAlN和CrSiN涂層的臨界載荷Lc＞60 N。而MoS2LTi涂層和MoS2HTi涂層的壓痕周圍的涂層沒有裂紋和剝落現(xiàn)象，說明涂層的附著性優(yōu)良，可評(píng)定為HF1。MoS2涂層在80 N載荷下2350 s時(shí)摩擦系數(shù)急劇增大，光學(xué)顯微觀察發(fā)現(xiàn)涂層已經(jīng)磨穿，含鈦涂層在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)仍沒有失效的跡象，說明共沉積鈦提高了MoS2涂層的承載性能和耐磨性。表42　MoS2Ti涂層的摩擦系數(shù)和比磨損率Table 42　Friction coefficient and specific wear rate of the MoS2Ti coatings涂 層P = 40 NP = 80 Nω（m3每種涂層的譜線上都有兩個(gè)衍射帶。處，其中心約在13176。m