【正文】 nstitute of Technology (18971900). （ 1） FriedelCrafts 烷基化 苯在 AlCl3催化下 與鹵代烷反應 : + C H 3 C H C H 3C lA l C l 3 C H C H3C H 3 + H C lCumene(枯烯 ) Isopropylbenzene 反應機理 （ Mechanism of the reaction） : Step 1. 碳正離子的形成 : C H 3C HC H 3C l + A l C l 3C H 3C HC H 3+ C l A l C l 3Step 2. 碳正離子進攻苯環(huán)形成 C–C 鍵 : H+C H 3C HC H 3s l o w C H C H 3HC H 3C H C H 3HC H 3+ C l A l C l 3 f a s tC H C H 3C H 3+ H C l + A l C l 3? CH3X 和 RCH2X 不易形成碳正離子 , 而是以絡合物形式與苯環(huán)反應 R C H 2 X A l X 3Step 3. 失去質(zhì)子生成烷基苯 注意 ： ① 當芳環(huán)上連有強吸電基 ,如 NO CN、 COR 、 SO2R時 ,無論烷基化還是?；疾贿M行 . ② 當烷基化試劑含有三個或三個以上碳原子時 ,烷基異構化 ,發(fā)生重排 . A l C l 3 C H3 C H 2 C H 2 C l △ 　 　 　 　 　C H C H 3C H 3C H 2 C H 2 C H 3~70％ 單環(huán)芳烴親電取代反應 H + ( C H3 ) 2 C H C H 2 C lA l C l 30 C176。 氣味： 有特殊氣味、有毒。當苯環(huán)上取代基含有三個或三個以上碳原子時，因碳鏈構造不同，而產(chǎn)生構造異構。 鍵長 （ CC: C=C:） o . 1 4 0 n m0 . 1 4 0 n m1 2 0 176。 （ 3）芳香族化合物性質(zhì)上的特點 ： 高度不飽和，但不易進行加成反應和氧化反應，易進行取代反應。 一取代物只有一種，說明苯具有環(huán)狀對稱結構。 6個 π 電子離域在六個碳上。 （ B）芳基 C H 3C H3C H 3C H2苯基 (Ph） 苯甲基 (芐基 ) 2甲苯基 鄰甲苯基 3甲苯基間甲苯基 4甲苯基對甲苯基 命名 C6H5–, Ph–: phenyl. P h CC H 3C H C H 3 C H 2Diphenylmethane 二苯基甲烷 C H 2 C lBenzylchloride (芐基氯 ) （ C） 側(cè)鏈較復雜，或是不飽和基，或烴鏈上有多個苯環(huán) 通常以鏈烴為母體，苯環(huán)作為取代基。 親電取代反應 2 硝化反應 苯與濃 H2SO4和濃 HNO3（混酸）于 5060℃ 反應，苯環(huán)上的一個氫原子被硝基取代，生成硝基苯的反應。e x c e s s b e n z e n eC C H 3O+ H C lAcetophenone(苯乙酮 )(97%) 試劑 : 除酰鹵外，還可以用酸酐 (acid anhydrides ) 進行酰化反應。 氧化反應 C H 3C l 2h ?C H 2 C lC l 2h ?C H C l 2C l 2h ?C C l 3Ex. C H 2 C H 3 + NOOB r P h C O O C P hO OC C l 4 , 8 0 C176。 定位效應理論解釋 總之，供電基使苯環(huán)活化，吸電基使苯環(huán)鈍化。 X I +C OROHNH2I +C 鹵素的 誘導效應 降低了芳環(huán) 的反應性 鹵素的 未共用電子對 使鄰對位 進攻的中間體穩(wěn)定，類似于 –OH 的作用 。 C H 3N O 2C H 3C lS O 3 HC O O H二取代苯的定位規(guī)則 （ B）兩個取代基對第三個取代基定位作用不一致 （ a）兩個取代基屬同一類 ① 強弱相差較大，由強的定位： ② 強弱相差不大，得混合物： C H 3O C H 3 C O O HN O 2C H 3N H C O C H 3 C lC H 3（ b）兩個取代基屬不同類，由第一類定位基定位 N H C O C H3N O 2 B rC O C H 3二取代苯的定位規(guī)則 （三）定位規(guī)則在有機合成中的應用 N O 2B r例 1 ① 先引入硝基 ，第二個取代基引入的位置為： NO2分析 ② 先引入溴 ，第二個取代基引入的位置為： Br合理路線 H N O 3H 2 S O 4N O 2N O 2B rB r 2F e在苯環(huán)上引入兩個取代基 定位規(guī)則在有機合成中的應用 例 2 C O O HN O 2在苯環(huán)上引入兩個取代基 分析： ① 羧基不能直接引入，須由甲基轉(zhuǎn)化。 ℃C H 3C l S O 3 H C C l 40C H 3S O 3 H％8 0N H C O C H 3 C H 3 C O O HH N O 3N H C O C H 3N O 24 7 4 9 %1硝基 N乙?；?2萘胺 4甲基 1萘磺酸 取代萘環(huán)上親電取代反應定位規(guī)則 （ B）原取代基為第二類定位基，取代反應發(fā)生在異環(huán) 無論原取代基在萘環(huán) α 位還是 β 位，新引入的取代基一般進入異環(huán)的兩個 α 位。5 39。5 6C l C l N O 2N O 25 61234 1 39。 3 39。 （ 1）具有特殊穩(wěn)定性，氫化熱和燃燒熱低。ckel received an appointment in chemical physics at the Technical Institute in Stuttgart. In 1937 he was appointed a professor of theoretical physics at the University of Marburg, where he remained until his retirement in 1962. (Source: DA McQuarrie Quantum Chemistry, University Science Books, 1983) In the quantum chemistry munity, H252。 H H［ 22］輪烯 ［ 18］輪烯 ［ 4］輪烯 ［ 8］輪烯 ［ 10］輪烯 成環(huán)原子共平面 ,π 電子數(shù) 4n. 成環(huán)原子不共平面 : π 電子數(shù) 4n. 由于有環(huán)內(nèi)氫 ,相互干擾 , 成 環(huán) 原 子 不 共 平 面 . π 電子數(shù) 4n+2. 成環(huán)原子共平面 , π 電子數(shù) 4n+2. 成環(huán)原子共平面 , π 電子數(shù) 4n+2. 芳香性的判斷 （ 3）芳香離子 某些環(huán)烴沒有芳香性 ,轉(zhuǎn)變成離子 (正或負離子 )后 ,有可能具有芳香性 . 2 K芳香性的判斷 單環(huán)化合物芳香性的判別 三元環(huán) O O+++SbF5， SO2 75oC, 2Cl 無 芳香性 無芳香性 有芳香性 有芳香性 ClC H 3C H 3C H 3C H 3C lC lSbF5, SO2 75oC, 2Cl C H 3 C H 3C H 3 C H 3+ ++ 解釋 為何具有芳香性？ ………. 無芳香性 有芳香性 四元環(huán) 五元環(huán) 七元環(huán) H H+ Ph3C+Br + AgNO3 + AgBr +Br +OOHHOO環(huán)庚三烯正離子 1891年合成 1954年確定結構 1954年制備 H在二個 O上迅速交換。八個碳原子共平面。 。 （ 4）非苯稠環(huán) 奧可以看成是環(huán)戊二烯負離子和環(huán)庚三烯正離子稠和而成，兩個環(huán)分別有 6個電子，是典型非苯芳烴。易發(fā)生溴化、羥甲基化等親電取代反應，取代基主要進入 3， 5， 7位。ckel molecular orbital theory or simplyH252。ckel 1896 Eric H252。5 39。3 39。5 61 2 6 3 4 5 1234 1 39。 V 2 O 5 — K 2 S O 4℃OOO6 9 %萘的化學性質(zhì) （ 3）還原反應 N a , 液 N H 3 , C 2 H 5 O H1, 4二氫萘 H 2 , P d C , N a H g