【正文】 效應 ? 納米材料性質(zhì) 納米 材料 的基本概念 納米微粒是指顆粒尺寸為納米量級的超細微粒 ， 它一般在1─100nm之間 ， 有人稱它為超微粒子 ， 是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域 ， 從通常的關(guān)于微觀和宏觀的觀點看 ，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng) ， 是一種典型介觀系統(tǒng) 。這個球的波長為 這比光子的直徑 10?15米更小，直趨 普朗克長度 10?35。 ? 電子的能量只能允許有一系列離散的值 ， 每一個能量取值叫做 一個能級 。 ? 如果 N個原子集聚形成晶體 ， 則 孤立原子的一個能級將分裂成 N個能級 。 這些 能級匯集成 帶狀結(jié)構(gòu) ， 即能帶 。 ? 金屬固體可以認為是 密集排列的金屬陽離子被由價電子形成的電子云所包圍 。 固體能帶區(qū)分絕緣體、半導體、導體 Au 宏觀金屬材料電子以 能帶 的形式 存在 ， ?《 kBT。 ? (ii)超微粒子電中性假設 ： ? 久保認為： 對于一個超微粒子取走或放入一個電子都是十分困難的 。 ? 如圖 ， 納米晶的能級是離散的 ， 與單個原子和小原子簇相比 ， 能級密度更大 ， 能級間距變?。慌c常規(guī)固體相比 ， 能級密度變小 ， 能級間距變大 。顏色由禁帶寬度決定。 ? 電子在 其它方向上受到限制 可以通過 定態(tài)薛定諤方程 得到 量子化的能級 ky和 kz。 最終 ，能帶 變成類似原子的能態(tài) ， 僅僅存在離散的能級 。 ? ? 比表面積 常用 總表面積與質(zhì)量或總體積的比值表示 。 第一層： 1+12=13 第二層： 13+42=55 第三層： 55+92=147 210 2 ??? n表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的 比例 和 粒徑 之間的關(guān)系 ? 由于納米晶體材料中含有大量的晶界 ， 因而晶界上的原子占有相當高的比例 。 ? 因此 ， 顆粒細化時 ， 體系的 表面能增加 了 。 圖所示的是 單一立方結(jié)構(gòu)的晶粒的二維平面圖 ， ? 假設 顆粒為圓形 ， 實心團代表位于表面的原子 。 ? 表（界）面效應的主要影響： 表面化學反應活性 (可參與反應 )。 介電材料的高介電常數(shù)（界面極化）。 ? 當粒子尺寸下降到某一值時 ， 金屬費米能級附近的電子能級 由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象 和納米半導體微粒 存在不連續(xù)的 最高被占據(jù)分子軌道 (HOMO)和 最低未被占據(jù)的分子軌道能級(LUMO)， 能隙變寬現(xiàn)象 ， 稱為 量子尺寸效應 。 ? D 光譜線會產(chǎn)生向 短波長方向 的移動 。 ? 熱學： ? 固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時 ， 其熔點是固定的； ? 超細微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點將顯著降低 ， 當顆粒小于 10納米量級時尤為顯著 。 ? 這就導致了對一個小體系的充放電過程， 電子不能集體運輸， 而是一個一個的單電子傳輸。 (見下圖 ) ? 通常把小體系這種單電子運輸行為 ， 稱為庫侖堵塞效應 。 ? 四 、 小尺寸效應的主要影響： ? 金屬納米相材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象 ? （電子平均自由程） ? 寬頻帶強吸收性質(zhì) ? （光波波長） ? 激子增強吸收現(xiàn)象 ? （激子半徑） ? 磁有序態(tài)向磁無序態(tài)的轉(zhuǎn)變 （超順磁性） ? （磁各向異性能） ? 超導相向正常相的轉(zhuǎn)變 ? （超導相干長度） ? 磁性納米顆粒的高矯頑力 ? （單疇臨界尺寸） **** ? 庫侖堵塞效應 ? 當對一個小體系充電時 ， 由公式 可知 ， ? 球體半徑 R越小 ， 充相同電量的電 ， 所需作功越大 。 **** ? ? 一 、 定義 ? 當納米粒子的尺寸與 光波波長 、 德布羅意波長 、超導態(tài)的相干長度或 (與 )磁場穿透深度 相當或更小時 ， 晶體周期性邊界條件 將被破壞 ， 非晶態(tài) 納米微粒的顆粒 表面層 附近的 原子密度減小 ， 導致聲 、 光 、 電 、 磁 、 熱力學等特性出現(xiàn)異常的現(xiàn)象 小尺寸效應 。 ? 在半導體中 ， 費米能級位于導帶和價帶之間 ， 帶邊決定了低能光電性質(zhì) ， 帶隙光激發(fā)強烈依賴于粒子的尺寸 ；而 在金屬里 ， 費米能級位于導帶的中心 ， 導帶的一半被占據(jù) (圖中黑色部分 )。 HRTEM observation of a few nanocrystallites in the electrodeposited nc Cu sample. The nc Cu specimens before and after cold rolling at room temperature 納米晶體 Cu的室溫超塑延展性 SCIENCE, 287(2022), 14631466 ? 應用： ? ① 催化劑 ， 化學活性 。 納米材料的（不）穩(wěn)定性。 ? 很明顯 ， 實心圓的原子近鄰配位不完全 ， 存在缺少一個近鄰的 “ E”原子 ， 缺少兩個近鄰的“ B”原子和缺少 3個近鄰配位的 “ A”原子 ，“ A”這樣的表面原子極不穩(wěn)定 ， 很快跑到 “ B”位置上 ， 這些表面原子一遇見其他原子 ， 很快結(jié)合 ， 使其穩(wěn)定化 ， 這 就是活性的原因 。 ? 超微顆粒的表面與大塊物體的表面是十分不同的 ， ? 若用高分辨電子顯微鏡對金超微顆粒 (直徑為 2 nm)進行電視攝像 ， 實時觀察發(fā)現(xiàn)這些顆粒沒有固定的形