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【正文】 ? 由于庫(kù)侖堵塞效應(yīng)的存在， 電流隨電壓的上升不再是直線上升 (歐姆定律 )，而是在 I— V曲線上呈現(xiàn) 鋸齒形狀的臺(tái)階 。 ? 例如 ， 塊狀金的常規(guī)熔點(diǎn)為 1064 ℃ ， ? 當(dāng)顆粒尺寸減小到 10 nm尺寸時(shí) ， 則降低 27℃ ， ? 2 nm尺寸時(shí)的熔點(diǎn)僅為 327℃ 左右 。 ? E 催化活性 與原子數(shù)目有奇數(shù)的聯(lián)系 ， 多一個(gè)原子活性高 ， 少一個(gè)原子活性很低 。 ? 下圖 a、 b分別為 半導(dǎo)體和金屬的原子 、 微粒和塊體的能帶結(jié)構(gòu) 。 吸收光譜的紅移現(xiàn)象。 催化活性?？招膱A代表 內(nèi)部原子 ，顆粒尺寸為 3nm， 原子間距為約 。 ? 由于大量的原子存在于晶界和局部的原子結(jié)構(gòu)不同于大塊體材料 ， 必將 使納米材料的自由能增加 ， 使納米材料處于不穩(wěn)定的狀態(tài) ， 如晶粒容易長(zhǎng)大 ， 同時(shí)使材料的宏觀性能發(fā)生變化 。 ? 例如 對(duì)于直徑為 5 nm的晶粒 ， 大約有 50%的原子處于晶粒最表面的為 晶界或相界 。 質(zhì)量比表面積 、 體積比表面積 ? 當(dāng)顆粒細(xì)化時(shí) ， 粒子逐漸減小 ， 總表面積急劇增大 ， 比表面積相應(yīng)的也急劇加大 。 ? 如圖 ， 能帶會(huì)聚成類似原子的能態(tài) 。 ? 可以想像所有態(tài)都是平行于 kx軸的線 ， 這些線在 ky和 kz方向上是離散的 ， 但是在每一條線中kx態(tài)的分布是準(zhǔn)連續(xù)的 。 ? Electrons in 3D system 塊體材料 ? 當(dāng) 一塊材料的三個(gè)維度的 尺寸大小都遠(yuǎn)比其電子系統(tǒng)的費(fèi)米波長(zhǎng)大很多 時(shí)，可以用 自由電子模型 來(lái)處理這個(gè)電子系統(tǒng)。 ? 通常將具有離散能級(jí)的納米晶稱為量子點(diǎn) 。 他提出： ? W為從一個(gè)超微粒子 取出或放入 一個(gè)電子克服庫(kù)侖力所做的功 ， d為超微粒直徑 ， e為電子電荷 。 態(tài)密度 服從費(fèi)密 狄拉克統(tǒng)計(jì) ? 金屬塊體材料 ， 根據(jù)能帶理論 ,在金屬晶格中原子非常密集能組成 許多分子軌道 , 而且 相鄰的兩分子軌道間的能量差非常小 。 價(jià)電子可以看作是容器中的氣體分子 ， 符合理想氣體模型 ，服從 麥克斯韋 玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)規(guī)律 。 ? 當(dāng)原子間距進(jìn)一步縮小時(shí) ，3S和 3P能帶失去其特性而合并成一個(gè)能帶 (雜化 )。 ? 而 能級(jí)分裂的寬度 ?E決定于 原子間的距離 ； ? 在晶體中 原子間的距離 是一定的 ， 所以 ?E與原子數(shù) N無(wú)關(guān) 。 即電子的能量是量子化的 。 因此，現(xiàn)時(shí)的技術(shù)是無(wú)法觀察出其波動(dòng)性質(zhì)的 ? 電子具有波粒二象性 ， 是指電子既是 一種電磁波 (電子在空間中具有 一定的波長(zhǎng) ， 也是 一種粒子 。 納米微粒是肉眼和一般顯微鏡看不到的微小粒子 ， 它的大小和病毒大小相當(dāng)或略小些 ， 這樣小的物體只能用高倍的電子顯微鏡進(jìn)行觀察 。 理論上，不只亞原子粒子有波的性質(zhì)。 ? 每個(gè)電子軌道上包含著 2n2個(gè)電子 。 ? 相反 ， 一些外層電子 可以與相鄰的原子發(fā)生鍵合 ， 成鍵后原子的能級(jí)圖將發(fā)生改變 。 ? N個(gè)硅原子匯集形成晶體硅的情況： ? Si14 —— 1S22S22P63S23P2 ? 孤立的硅原子彼此接近形成 金剛石結(jié)構(gòu)晶體 。 ? 自由電子模型和能帶理論 ? 固體的電子結(jié)構(gòu) 可以認(rèn)為是在周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子波 。 ? 當(dāng)格點(diǎn)位置為 x=a, 2a, 3a… 時(shí) ， 前進(jìn)波和后退波之間的重疊會(huì)產(chǎn)生駐波 ， 對(duì)應(yīng)著波峰或波谷 。 ? 其內(nèi)容為：當(dāng)微粒尺寸進(jìn)人到納米級(jí)時(shí) ， 由于量子尺寸效應(yīng) ， 原大塊金屬的 準(zhǔn)連續(xù)能級(jí) 產(chǎn)生離散現(xiàn)象 。 ? ? ???? FENV2? ? NEVENFF 342 ???? ?FF EnEN23?? 久保及其合作者提出 相鄰電子能級(jí)間隔和顆粒直徑的關(guān)系 ， 如下圖所示 ? 3. 從宏觀到微觀的能態(tài)密度 ? 納米材料具有小的尺寸 ， 這直接影響著它們的能級(jí)結(jié)構(gòu) ， 也間接改變了相應(yīng)的原子結(jié)構(gòu) ， 這種影響通常被定義為 量子限域 。 ? 例如 CdSe量子點(diǎn)在可見(jiàn)光范圍出現(xiàn)尺寸可調(diào)的熒光發(fā)射 。 ? 也就是說(shuō) 載流子在一個(gè)方向上可以自由運(yùn)動(dòng) ，在其它兩個(gè)方向上的運(yùn)動(dòng)變得量子化 。 因此 ， 通常量子點(diǎn)是指這些尺寸比較大的團(tuán)簇 。 2－ D 量子阱 1－ D 量子線 0－ D 量子點(diǎn) 3－ D 大塊材料 **** 表面效應(yīng) ? 表面效應(yīng)是 指納米粒子的 表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比 隨著粒子 尺寸的減小 而大幅度的增加 ，粒子的 表面能及表面張力 也隨著增加 ， 從而引起納米粒子物理 、 化學(xué)性質(zhì)的變化 。 ? 它們是由一個(gè)中心原子和繞其緊密堆積的 … ..層外殼構(gòu)成 。 ? 在 T和 P組成恒定時(shí) ， 可逆地使表面積增加 dA所需的功叫 表面功 。 C60具有良好的催化活性 。 ? 所以具有很高的 化學(xué)活性 。 晶化溫度降低。 需鈍化處理 。 ? B 磁化率 的大小與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān) 。 ? 由此可見(jiàn) ， 金屬超微顆粒對(duì)光的反射率很低 ， 通?？傻陀?l %， 大約幾微米的厚度就能完全消光 。 這個(gè)能量稱為 庫(kù)侖堵塞能 。 單電子器件 。 RqU028???CeReEc28202???? 庫(kù)倫堵塞效應(yīng) 電子隧穿效應(yīng) ? 上式可知：顆粒尺寸減小 ， 充一個(gè)電子所做的功越大 。 事實(shí)上 ， 所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色 。 EF h? green yel
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