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2025-05-19 22:05本頁面
【正文】 在 ky和 kz方向上是離散的 ， 但是在每一條線中kx態(tài)的分布是準連續(xù)的 。 ? 但是這個定義不太嚴格 ， 例如包含幾個原子的團簇不能認為是量子點 。 ? 大的團簇具有非常確定的晶格 ， 而且性質(zhì)不再依賴于原子的具體數(shù)目 。 ? 在一個量子點中 ， 由于 電子在三個維度上的運動都受到限制 ， 在 k空間中只能存在離散的態(tài)(kx, ky, kz)， 相當于倒空間中的一個點 。 ? 如圖 ， 能帶會聚成類似原子的能態(tài) 。 ? 除了 能級離散外 ， 有限零點能量的發(fā)生也很重要 。 ? 總之，電子能態(tài)密度與尺度的關(guān)系為： 隨著尺度的降低，準連續(xù)能帶消失，在量子點出現(xiàn)完全分離的能級。 10納米 1納米 隨著尺寸的減小，表面積迅速增大 ? 納米粒子的 表面原子 所處的 晶體場環(huán)境及結(jié)合能 與 內(nèi)部原子 有所不同 ， 存在許多 懸空鍵 ， 具有 不飽和性質(zhì) ， 因而極易與其他原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定 ， 具有很高的 化學活性 。 質(zhì)量比表面積 、 體積比表面積 ? 當顆粒細化時 ， 粒子逐漸減小 ， 總表面積急劇增大 ， 比表面積相應(yīng)的也急劇加大 。 ?例如 ， 粒徑為 10 nm時 ， 比表面積為 90 m2/g， ?粒徑為 5 nm時 ， 比表面積為 180 m2/g， ?粒徑下降到 2 nm時 ， 比表面積猛增到 450 m2/g ? 2. 表面原子數(shù)的增加 ? 隨著晶粒尺寸的降低 ， 表面原子所占的比例 、比表面積急劇提高 ， 使處于 表面的原子數(shù) 也急劇增加 ， 平均配位數(shù) 急劇下降 。 全殼型團簇是由六邊形或立方形緊密堆積的原子組成 。 對于密堆積的納米 微粒， 殼層的原子 數(shù) 可以表示為： n 為殼層數(shù)。 ? 例如 對于直徑為 5 nm的晶粒 ， 大約有 50%的原子處于晶粒最表面的為 晶界或相界 。 ? 3． 表面能 ? 由于 表層原子的狀態(tài)與本體 中不同 。 ? 如果 把一個原子或分子從內(nèi)部移到界面 ， 或者說 增大表面積 ， ? 就 必須克服體系內(nèi)部分子之間的 吸引力 而對體系做功 。 ? 顆粒細化時 ， 表面積增大 ， 需要對其做功 ， 所做的功部分轉(zhuǎn)化為 表面能 儲存在體系中 。 ? 由于大量的原子存在于晶界和局部的原子結(jié)構(gòu)不同于大塊體材料 ， 必將 使納米材料的自由能增加 ， 使納米材料處于不穩(wěn)定的狀態(tài) ， 如晶粒容易長大 ， 同時使材料的宏觀性能發(fā)生變化 。 ? 在電子顯微鏡的電子束照射下 ， 表面原子仿佛進入了 “ 沸騰 ” 狀態(tài) ， 尺寸大于 10納米后才看不到這種顆粒結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性 ， 這時微粒具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài) 。 ? 例如金屬的納米粒子 在空氣中會燃燒 (可采用表面包覆或有意識控制氧化速率在表面形成薄而致密的氧化層 )， 無機的納米粒子暴露在空氣中會吸附氣體 ， 并與氣體進行反應(yīng) 。 ? 下面舉例說明 納米粒子表面活性高 的原因 ?？招膱A代表 內(nèi)部原子 ，顆粒尺寸為 3nm， 原子間距為約 。 ? 這種表面原子的活性不但 引起納米粒子表面原子輸運和構(gòu)型的變化 ， 同時也引起 表面電子自旋構(gòu)像和電子能譜 的變化 。 ? 存在許多 懸空鍵 ， 配位嚴重不足 ， 具有不飽和性質(zhì) ， 因而極易與其它原子結(jié)合而趨于穩(wěn)定 。 ? 利用表面活性 ， 金屬超微顆?？赏蔀樾乱淮母咝Т呋瘎┖唾A氣材料以及低熔點材料 。 催化活性。 鐵磁質(zhì)的居里溫度降低。 燒結(jié)溫度降低。 納米材料的超塑性和超延展性。 吸收光譜的紅移現(xiàn)象。 Cu, Pd/Al2O3 ? ② 吸附劑 （ 儲氫材料 、 碳纖維 、 碳管 、合金等載體 ） 。 ? ④ 金屬納米粒子 自燃 。 **** ? 超微顆粒的能級量子化 ? 小尺寸系統(tǒng)的 量子尺寸效應(yīng) 是指電子的能量被量子化 ， 形成分立的電子態(tài)能級 ， 電子在該系統(tǒng)中的運動受到約束 。 ? 下圖 a、 b分別為 半導體和金屬的原子 、 微粒和塊體的能帶結(jié)構(gòu) 。 金屬超細微粒費米面附近的電子能級變?yōu)榉至⒌哪芗?， 出現(xiàn)能隙 。 ? A 導電的金屬在制成超微粒子時就可以 變成半導體或絕緣體 。 ? C 比熱 亦會發(fā)生反常變化 ， 與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān) 。 ? E 催化活性 與原子數(shù)目有奇數(shù)的聯(lián)系 ， 多一個原子活性高 ， 少一個原子活性很低 。 ? 例如：光學 ? 當黃金被細分到小于光波波長的尺寸時 ， 即失去了原有的富貴光澤而呈黑色 。 尺寸越小 ， 顏色愈黑 ， 銀白色的鉑 (白金 )變成鉑黑 ， 金屬鉻變成鉻黑 。 ? 利用這個特性可以作為高效率的光熱 、 光電等轉(zhuǎn)換材料 ， 可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、 電能 ， 還可能應(yīng)用與紅外敏感元件和紅外隱身技術(shù) 。 ? 例如 ， 塊狀金的常規(guī)熔點為 1064 ℃ ， ? 當顆粒尺寸減小到 10 nm尺寸時 ， 則降低 27℃ ， ? 2 nm尺寸時的熔點僅為 327℃ 左右 。 ? 充一個電子所做的功為： ? 對比 久保理論中取出或放入一個電子的能量~e2/d， 二者結(jié)果相似 。 ? 當 導體尺度進入納米尺度時 ， 充放電過程很難進行 ， 或充 、 放電過程變得不能連續(xù)進行 ， 即體系變得電荷量子化 。 ? 換句話說， 庫侖堵塞能是 前一個電子對后一個電子的庫侖排斥能 。 ? 由于庫侖堵塞效應(yīng)的存在， 電流隨電壓的上升不再是直線上升 (歐姆定律 )，而是在 I— V曲線上呈現(xiàn) 鋸齒形狀的臺階 。 ? 這就是是 20世紀 80年代 介觀領(lǐng)域 所發(fā)現(xiàn)的極其重要的物理現(xiàn)象之
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