【正文】 o r L iN H 3 ( l i q ) , E t O HC H 3 C H3N a o r L iN H3 ( l i q ) , E t O HN a o r L iN H3 ( l i q ) , E t O H2. Birch Reduction of Benzene 與苯環(huán)共軛的雙鍵可以被還原 ， 而不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能還原 二、還原反應(yīng) — 電子－質(zhì)子還原 3. 酮的雙分子還原 —片吶醇（ pinacol）的合成及 Pinacol重排 二、還原反應(yīng) — 電子－質(zhì)子還原 O2 CO HP hP hCO HP hP hN aN H3( L )COH3C C H32M g苯C CO HC H3C H3C H3H3CO HP h2Cpinacol 3. 酮的雙分子還原 —片吶醇（ pinacol）的合成及 Pinacol重排 二、還原反應(yīng) — 電子－質(zhì)子還原 OP h C P hN a , N H3( l i q )2N aCP hOP hN aN aP hOP hOP hP h2H2OP hO HP hO HP hP h反應(yīng)機(jī)理 3. 酮的雙分子還原 片吶醇（ pinacol）的合成及 Pinacol重排 二、還原反應(yīng) — 電子－質(zhì)子還原 CR 2R 1O HCR 3O HR 4COR 1CR 3R 4R 2H 2 S O 4? Pinacol重排 ? 思考題 ： 請(qǐng)寫(xiě)出該重排反應(yīng)的機(jī)理 二、還原反應(yīng) — 負(fù)氫還原 NaBH4（ 硼氫化鈉 ） LiAlH4（ 氫化鋁鋰 ） ? AlH bonds are more polar than BH bonds, so LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4. 常用還原劑 Hydride Reduction Reduction by Addition of a Hydride ion and a Proton 二、還原反應(yīng) — 負(fù)氫還原 醛、酮 醇 酸、酯、酰胺 醇、胺 NaBH4 or LiAlH4 LiAlH4 NaBH4 不反應(yīng) 酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺 LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4 二、還原反應(yīng) — 負(fù)氫還原 問(wèn)題：在上述反應(yīng)中使用 LiAlH4能達(dá)到同樣的選擇目的嗎？否 Mechanism 負(fù)氫對(duì)羰基親核加成 C OHA l H 22C OA B1 . L i A l H 42 . H 2 OH 3 Al H C O AlH 3 C O + H C O H AlH 3 C O H Al 4 C O C O C O H AlH 3 2H 2 O C OH H + AlO 2 二、還原反應(yīng) — 負(fù)氫還原 選擇性還原 思考： 與羰基共軛的雙鍵將如何呢？ 反應(yīng)活性 —由 CO、 CN重鍵中碳的缺電子程度決定 二、還原反應(yīng) — 負(fù)氫還原 C H 3 C H 2 C H 2 C O O C H 3 C H3 C H 2 C H 2 C HO1 . [ ( C H 3 ) 2 C H C H 2 ] 2 A l H , 7 8 ℃2 . H 2 OC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O C l1 . L i A l [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3 H , 7 8 ℃2 . H 2 OC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C HO使用 體積大活性低 的 烷基氫化鋁 或 烷氧基氫化鋁鋰 ，低溫下還原 酰鹵 或 酯 ，可以將反應(yīng)控制在生成 醛 的一步。 加氧和脫氫反應(yīng)稱(chēng)為氧化反應(yīng)。 ? 失電子氧化 Loss of Electrons is Oxidation ? 得電子還原 Gain of Electrons is Reduction ? 還原劑 （ Reducing agent） ? 氧化劑 （ oxidizing agent） 一、氧化 還原反應(yīng)的基本概念 無(wú)機(jī)化學(xué)中的氧化還原表現(xiàn)為元素的原子價(jià)態(tài)的變化。 ? 當(dāng) CH 鍵轉(zhuǎn)化為 CO, CN, 或 CX 時(shí) ， 該碳原子氧化 ，反之則還原；此外 ， p 鍵加氫是還原 ， 脫氫形成 p 鍵則為氧化 ， 因此 ， 定義官能團(tuán) CO, CN, 或 CX 以及 p 鍵數(shù)目為氧化程度 （ oxidation level ） ? The oxidation state（ 氧化態(tài) ） of a carbon atom equals the number of its CO, CN, or CX bonds. +π bonds C=C C≡C Oxidation level（氧化程度 ） + p bonds C=C C≡C Oxidation level 可能被氧化 可能被還原 ? 官能團(tuán)氧化水平為 0， 1， 2的都可能發(fā)生氧化反應(yīng) ? 烷烴 、 烯烴 、 炔烴 、 芳香烴 ? 鹵代烴 、 醇 、 醚 、 酚 、 胺 ? 醛 、 酮 、 亞胺 ? 官能團(tuán)氧化水平為 3， 2， 1的均可能發(fā)生還原反應(yīng) ? 羧酸 、 羧酸酯 、 酰鹵 、 酰胺 、 腈 ? 醛 、 酮 、 亞胺 、 硝基化合物 ? 鹵代烴 、 醇 、 酚 、 醚 、 胺 ? 烯烴 、 炔烴 、 芳香烴 可以發(fā)生氧化還原的化合物 ? 常見(jiàn)的氧化劑 ? 高錳酸鉀 、 二氧化錳 、 重鉻酸鉀 、 鉻酸 、 三氧化鉻 ? 硝酸 、 高碘酸 、 過(guò)氧酸 （ RCO3H） ? 四氧化鋨 、 臭氧 ? Tollen 試劑 、 Feiling試劑 、 Bendict試劑 ? 氧化機(jī)理多數(shù)不是很清楚 ? 常見(jiàn)的還原劑 ? 氫氣 、 金屬 、 金屬氫化物 （ 硼氫化鈉 、 氫化鋁鋰 ） ? 還原機(jī)理比較清楚 常見(jiàn)的氧化劑和還原劑 二、還原反應(yīng) — 催化氫化 ? alkenes ( C=C ), alkynes ( C≡C ) ? imines ( C=N ), nitriles ( C≡N ) ? aldehydes or ketones ( C=O ) ? But, RCOOH, RCOOR’, and RCONHR’ Yes No Catalytic Hydrogenation (催化氫化 ) The reduction by addition of two hydrogen atoms (通過(guò)加氫的還原 ) can be carried out in the presence of a metal catalyst. 1. 機(jī)理 ? 催化氫化的機(jī)理還沒(méi)有完全研究清楚 ， 通常認(rèn)為氫吸附在金屬的表面 ， 烯烴也通過(guò) π軌道與金屬絡(luò)合 ，然后烯烴與氫加成 。 C H 3 C H 2 C H 2 C O O C H 3 C H3 C H 2 C H 2 C HO1 . [ ( C H 3 ) 2 C H C H 2 ] 2 A l H , 7 8 ℃2 . H 2 OC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O C l1 . L i A l [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3 H , 7 8 ℃2 . H 2 OC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C HO小資料 1 ? LiAlH4第一個(gè)氫活性最高，以后依次減少 ? 烷基或烷氧基取代的氫化鋁或鋁鋰