烴類選擇性氧化過程(完整版)
【正文】 為零級(jí)反應(yīng)，即 ： 丙烯氨氧化動(dòng)力學(xué) 丙烯氨氧化制丙烯腈 r = k p丙烯 化學(xué)工藝學(xué) 氧化還原催化循環(huán) Mo6＋ → Mo5＋ Mo5＋ ＋ Bi3＋ → Mo6＋ ＋ Bi2＋ 2Bi2＋ ＋ 1/2O2 → 2Bi3＋ ＋ O2 丙烯氨氧化制丙烯腈 化學(xué)工藝學(xué) 丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素 原料純度和配比 ? 原料丙烯中的丁烯及更高級(jí)的烯烴必須嚴(yán)格控制 ? 原料氨用合成氨廠生產(chǎn)的液氨 ? 原料空氣經(jīng)除塵、酸 堿洗滌后使用 ? 丙烯與空氣的配比應(yīng)大于理論配比。我國(guó)以前苯酐裝置生產(chǎn)能力較小，現(xiàn)最大已達(dá) 4萬噸 /年 芳烴氧化制鄰苯二甲酸酐 化學(xué)工藝學(xué) 苯酐生產(chǎn)方法 ?萘法（ 1886年） ?鄰二甲苯法（ 1946年） ?鄰二甲苯制苯酐的優(yōu)勢(shì) 原子利用率高 鄰二甲苯來源豐富，價(jià)格便宜 鄰二甲苯常溫下為液體，容易處理 化學(xué)工藝學(xué) 鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)的催化劑 ? 在以萘為原料時(shí) ， 工業(yè)催化劑的主要成分為 V2O5和 K2SO4， 載體為硅膠 ? 鄰二甲苯為原料進(jìn)行氣相催化氧化時(shí) ，一般采用 VTiO體系 ， 可添加微量 P、K、 Na、 Li、 Cs、 Mo、 Nb等元素作為促進(jìn)劑加以改性 化學(xué)工藝學(xué) 鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展 ? 氧化反應(yīng)器的型式 ? 萘為原料 流化床、固定床 ? 鄰二甲苯為原料 列管式固定床 ? 反應(yīng)混合物在爆炸范圍內(nèi)操作的工藝 ? 40g工藝 85g、 134g工藝 化學(xué)工藝學(xué) 化學(xué)工藝學(xué) ? 固定床列管式反應(yīng)器 ? 催化劑床層分兩段裝填活性不同的催化劑 ? 以熔鹽移出反應(yīng)熱 ? 轉(zhuǎn)換冷凝器 ? 預(yù)分解器加熱處理粗苯酐 BASF流程的特點(diǎn) 化學(xué)工藝學(xué) 爆炸極限 ? 選擇性氧化過程中 ， 烴類及其衍生物的可燃?xì)怏w或蒸氣與空氣或氧氣形成混合物 ， 在一定的濃度范圍內(nèi) ，該混合物會(huì)自動(dòng)迅速發(fā)生支鏈型鏈鎖反應(yīng) ， 最終發(fā)生爆炸 ， 該濃度范圍稱為爆炸極限 ， 簡(jiǎn)稱爆炸限 ? 爆炸限并不是一成不變的 ， 它與體系的溫度 、 壓力 、組成等因素有關(guān) 。 催化劑的載體 乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷 化學(xué)工藝學(xué) ? 堿金屬、堿土金屬和稀土元素有助催化作用 ? 能提高反應(yīng)速度和環(huán)氧乙烷選擇性，還可使最佳反應(yīng)溫度下降，防止銀粒燒結(jié)失活，延長(zhǎng)催化劑使用壽命 ? 添加活性抑制劑。使用催化劑加速鏈的引發(fā)，稱為催化自氧化 ? 工業(yè)上生產(chǎn) 有機(jī)酸、過氧化物 催化自氧化 化學(xué)工藝學(xué) ? 催化劑多為 Co、 Mn等過渡金屬離子的鹽類，溶解在液態(tài)介質(zhì)中形成均相 ? 助催化劑，又稱氧化促進(jìn)劑 縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，加速反應(yīng)的中間過程 催化自氧化催化劑 化學(xué)工藝學(xué) ?溴化物 ?有機(jī)含氧化合物 催化自氧化反應(yīng)的助催化劑 溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷、四溴化碳 甲乙酮、乙醛、三聚乙醛 化學(xué)工藝學(xué) ?產(chǎn)物為 烴類過氧化氫， 不需要催化劑，用少量 引發(fā)劑 引發(fā)反應(yīng) 異丁烷過氧化氫 偶氮二異丁腈 自氧化反應(yīng)引發(fā)劑 化學(xué)工藝學(xué) ?自氧化反應(yīng)機(jī)理 均相催化氧化 烴分子均裂生成自由基 決定性步驟 ROOH的生成是鏈傳遞反應(yīng)的控制步驟 化學(xué)工藝學(xué) 均相催化氧化 ?自氧化反應(yīng)機(jī)理 化學(xué)工藝學(xué) 自氧化反應(yīng)過程的影響因素 ? 溶劑的影響 ? 雜質(zhì)的影響 ? 溫度和氧氣分壓的影響 ? 氧化劑用量和空速的影響 均相催化氧化 化學(xué)工藝學(xué) ? 溶劑能改變反應(yīng)條件 ? 溶劑對(duì)反應(yīng)歷程有影響 ? 溶劑可產(chǎn)生正效應(yīng)促進(jìn)反應(yīng) ? 可產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)阻礙反應(yīng) 溶劑的影響 化學(xué)工藝學(xué) ?雜質(zhì)可能使體系中的自由基失活 ，從而破壞鏈的引發(fā)和傳遞 ， 導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著下降甚至終止反應(yīng) 雜質(zhì)的影響 化學(xué)工藝學(xué) ? 氧氣濃度高時(shí)，反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制，較高溫度有利 ? 氧氣濃度低時(shí)，反應(yīng)由傳質(zhì)控制，增大氧分壓有利 ? 氧氣分壓改變對(duì)反應(yīng)的選擇性有影響 溫度和氧氣分壓的影響 化學(xué)工藝學(xué) ? 氧化劑用量應(yīng)避開爆炸范圍 ?空速的大小受尾氣中氧含量約束 氧化劑用量和空速的影響 化學(xué)工藝學(xué) 產(chǎn)物 分子氧 初始態(tài) 催化劑 反應(yīng)物 氧化 配位催化氧化反應(yīng) ?催化劑由中心金屬離子與配位體構(gòu)成 還原態(tài) 催化劑 配位 化學(xué)工藝學(xué) 烯烴的液相氧化
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