【正文】 39。 ：離去基團(tuán)先從反應(yīng)物離去生成正碳離子，繼而質(zhì)子接受體 (溶劑 )從正碳離子接受一個質(zhì)子并形成烯鍵。消除反應(yīng)往往與親核取代反應(yīng)相伴發(fā)生。例如： R C H 2 C H 2 X + O H ES NR C H = C H 2 + H 2 O + X R C H 2 C H 2 O H + X R C H 2 C H 2 O H + H XES NR C H = C H 2 + H 2 O + H XR C H 2 C H 2 X + H 2 OR C H 2 C H 2 N M e 3 O HES NR C H = C H 2 + M e 3 N + H 2 OR C H 2 C H 2 O H + M e 3 N 選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物和適宜的反應(yīng)條件，可以獲得以消除反應(yīng)為主的產(chǎn)物 —— 具有碳碳不飽和鍵的化合物，因而消除反應(yīng)在有機(jī)合成上有著重要的意義，并成為有機(jī)合成化學(xué)中基本的單元反應(yīng)之一。此兩步反應(yīng)前者速度較慢，是決定消除反應(yīng)速度的步驟，后者則速度較快。XR C H = C H R 39。 必須指出 El， E1CB和 E2僅是離子型消除反應(yīng)的三種極限的機(jī)理，它們并非孤立的，隨著反應(yīng)條件等的差異可相互轉(zhuǎn)化， 如圖 4— 1所示； 3. E2（雙分子消除反應(yīng)） 圖 41離子型消除反應(yīng)的過渡狀態(tài) XB HXB HXB HXHXHδδδδBE 1 C B 似 E 1 C B 協(xié) 同 的 E 2 似 E 1 E 1E 2在 過 渡 態(tài) 中 C X 鍵 斷 裂 程 度 增 加 的 方 向在 過 渡 態(tài) 中 C H 鍵 斷 裂 程 度 增 加 的 方 向 消除反應(yīng)按何種機(jī)理進(jìn)行不僅與反應(yīng)物結(jié)構(gòu) (包括立體形象與離去基團(tuán)的性質(zhì) )有關(guān)，還與進(jìn)攻試劑及介質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。而若其 β— 位有活潑氫 (如苯甲型、烯丙型 )，則 E2的速度增加。例如隨著試劑堿性的增大和堿濃度的提高，將使取代反應(yīng)受到抑制而消除反應(yīng)的傾向增加且主要增加 E2反應(yīng)。 當(dāng)消除反應(yīng)有兩種可能方向時，以不飽和碳上烷基最多的烯烴一 Saytzeff烯烴為主要產(chǎn)物；帶有電荷的化合物如季銨堿、锍堿等分解時，則以不飽和碳上烷基最少的烯烴 —— Hofmann烯烴為主要產(chǎn)物。較新的試劑有二甲亞砜、異氰酸苯酯、 N— 溴代丁二酰亞胺 — 吡啶、磷酰氯 (或亞硫酰氯 )。 例如： H OO HO H芰 毒 配 質(zhì)OOH OO HOO1 6 脫 水 芰 毒 配 質(zhì)D M F N a O A c9 00C 二甲亞砜則對于叔羥基化合物和 1， 4— 二醇具有良好的脫水功能。 H O A c ( E t O ) 3 P O 47 0 0 0 C C H 2 = C = O + H 2 O 羧酸的脫水反應(yīng) 2 R C O2HP2O5( R C O )2O + H2OC H2C O O HC H2C O O H3 0 00CC H2CC H2COOO + H 2 OH2CC H2C O2HC H2C O2H3 0 00C C H 2 CC H2COOO + H2OH 2 C3 0 0 0 CC H 2 C H 2C H 2 C H 2C = OC O 2 HO HC H 2 C H 2C H 2 C H 2C = O + C O 2 + H 2 O3 0 0 0 CC H 2 C H 2C H 2 C H 2C = OC O 2 HO HC H 2 C H 2C H 2 C H 2C = O + C O 2 + H 2 OH 2 C H 2 CC H OO C HC = OC2 C H 3 C H C O O H OH 3 CC H 3+ 2 H 2 OO HC H 3 C H C H C O 2 HO H H H 2 O C H 3 C H = C H C O 2 HC H 2C H 2 C H 2CO HO H H 2 OOC H 2C H 2 C H 2COO丁 內(nèi) 酯γ－ C H 2C H 2 C H 2CO HO H H 2 OOC H 2C H 2 C H 2COOH 2 C H 2 Cδ－ 戊內(nèi)酯 羥基和羧基間隔五個或五個以上碳原于的羥基酸，受熱發(fā)生 多分子間的脫水反應(yīng)生成聚酯： m H O ( C H 2 ) n C O 2 H H [ O ( C H 2 ) n C O ] m O H + ( m 1 ) H 2 On 5思考題 C4以下的有機(jī)物為原料合成 OH ++OK M n O 4 / H +C O O HC O O H 2 C H 3 C H 2 O HC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C 2 H 5 O N a C O O C 2 H 5 O H O+ K M n O 4 / H+C O O HC O O HO C2以下有機(jī)物為原料合成 CH2 CCH2 COOOH ++ C H 2 C O O HC H 2 C O O H3 0 0 0 C C H 2 CC H 2 COOO +C l C H 2 C H 2 C l N a C N N C C H 2 C H 2 C N H 2 O C2以下的有機(jī)物為原料合成 C H OO C HC = OCOH 3 CC H 3H + C H OO C HC = OCC O O H OH 3 CC H 3+ 2 H 2 OO HC H 3 C H O + H C N C H 3 C H2 2 2 C H 2C H 2 C H2CO HO H H2OOC H 2C H 2 C H2COO丁 內(nèi) 酯H 3 C C C H2 C O O C 2 H 5OE t O N a C l C H 2 C O O C 2 H 5H 3 C C C H C O O C2 H 5OC H 2 C O O C 2 H 5O H H +CH2CH2 CH2C OO 酰胺的脫水反應(yīng)可在 P2O POCl SOCl PCl5等脫水劑存在下進(jìn)行脫水反應(yīng)生成腈，此為實(shí)驗(yàn)室合成腈的方法之一。 多數(shù)鹵代物難溶于水 ,這時消除反應(yīng)宜于有機(jī)介質(zhì)如 ROH、 DMF、DMSO等中進(jìn)行。 H C l R C X = C H R 39。唯鄰 二鹵代物不易獲得，因而除特殊情況外，用此法制備烯烴無實(shí)際價值。 3甲基四氫吡咯為原料合成 2甲基 1， 3丁二烯。 R 2 C H C R 2N M e 2H 2 O 2 R2 C H C R 2N M e 2OR 2 C C R 2 + M e 2 N O HC H 2 N ( C H 3 ) 2 M e O H C H 2 N ( C H 3 ) 2OC H 2H 2 O 2 胺氧化物的消除反應(yīng) C H C H 3N M e 2OC H = C H 2 胺氧化物的消除反應(yīng)主要產(chǎn)物為 Hofmann烯烴。芳核側(cè)鏈上的羧基容易脫去 CO2(如肉桂酸 )，但直接與芳核相連的羧基則較困難，常需在 Cu粉催化作用下及在喹啉溶劑中才能進(jìn)行，具有芳香性的雜環(huán)上的羧基亦為如此 (如呋喃甲酸 )。由于醋酸酯易于得到，且生成烯烴的過程中伯醇的醋酸酯一般很少或不發(fā)生異構(gòu)化，因而制備烯烴的羧酸酯多用醋酸酯。 鹵代物的脫鹵反應(yīng)在有機(jī)合成中還用于脫除原先為保護(hù)烯鍵的鹵素。 H C l（ 1） R C C H H C lR C H = C H XR C X = C H2（ 2） 脫 H