【正文】 X制備炔類化合物常用的堿性試劑有 KOH(醇液、固體或熔融 )及 NaNH2。一般而言，增強試劑的堿性與濃度、使用非質(zhì)子極性溶劑以及提高反應(yīng)溫度均有利于鹵代物脫 HX而抑制取代副反應(yīng)的進(jìn)行。 SOCl2最宜于處理高級的酰胺，這是由于副產(chǎn)物均為氣體，易于除去，因而減少精制脂的困難。丁二醇脫水生成 1， 3— 丁二烯，甘油脫水成丙烯醛，而片吶醇類脫水發(fā)生片吶醇重排反應(yīng)。醇脫水成烯的反應(yīng)為叔＞仲＞伯的次序： M e C H 2 C H 2 O HA l P O 43 0 00CM e C H = C H 2 + H 2 OM e 2 C H O HA l P O 42 5 00CM e C H = C H 2 + H 2 OM e 3 C O H A l P O 41 5 00CM e C H = C H 2 + H 2 O 分于間脫水成醚，為醇脫水成烯的副反應(yīng)。 E2反應(yīng)情況較為復(fù)雜，完全協(xié)同進(jìn)行的 E2遵從 Saytzeff規(guī)則，似 El與似 E1CB分別遵從Saytzeff規(guī)則與 Hofmann規(guī)則。試劑堿性的強弱對兩者速度的影響不同；而試劑濃度的變化對兩者 速度的影響卻具有平行的關(guān)系， （ E1） 雖在強堿試劑作用下，試劑濃度可改變兩者的機理 (單分子或雙分子機理 )，但卻未能改變兩種反應(yīng)產(chǎn)物的比值。尤其在強堿試劑和低極性介質(zhì)中 E2將處于優(yōu)勢；而強親核試劑與低極性介質(zhì)則有利于 SN2反應(yīng)。因而，反應(yīng)物 α— C上具有供電基團(tuán)、離去基團(tuán)的離去能力強、進(jìn)攻試劑的堿性小、介質(zhì)的極性大等均有利于按 E1進(jìn)行反應(yīng)；而當(dāng)反應(yīng)物 β— C上有強吸電子基團(tuán)，或雖該基團(tuán)的吸電子能力較弱，但在強堿試劑作用下，有利于失去 β— H形成穩(wěn)定的負(fù)碳離子，因而有利于按 E1CB進(jìn)行反應(yīng)。 雙分子的過渡狀態(tài)的反應(yīng)歷程，堿奪去處于離去基團(tuán) β— 位的氫原子與離去基團(tuán)離去并形成烯鍵的過程是協(xié)同進(jìn)行的。 El的反應(yīng)速度與反應(yīng)物的濃度成正比。羧酸及羧酸鹽的脫羧反應(yīng)雖末形成新的碳碳不飽和鍵，但脫去 CO2，一般亦將其歸入消除反應(yīng)的范疇。從消除的原子或基團(tuán)間的相對位置不同，可分為 α－ 消除反應(yīng) (1,1— 消除 )、 β— 消除反應(yīng) 〔 1， 2—消除 )、 γ— 消除反應(yīng) (1， 3— 消除 )及 δ— 消除反應(yīng) (1,4— 消除 )等。兩者在合成上都有重要的價值。 快B R C H = C H R ’ + H B醇消除反應(yīng)歷程 ? ( C H 3 ) 3 C O H + H 2 S O 4快( C H 3 ) 3 C O H 2++ H S O 4 ( C H 3 ) 3 C O H 2+( C H 3 ) 3 C + + H 2 O( C H 3 ) 2 C C H 2 H++ O S O 2 O H ( C H 3 ) 2 C = C H 2 + H 2 S O 4慢 該反應(yīng)分兩步進(jìn)行：首先在堿催化下，堿與反應(yīng)物中的 β— H原子結(jié)合生成共扼堿 (Conjugate Base)的負(fù)碳離子，該負(fù)碳離子中的離去基團(tuán)帶著一對電子離去并形成鍵。 + XC CR R 39。以何者為主，常依反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑、介質(zhì)、溫度等諸因素而異，情況頗為復(fù)雜。何者居優(yōu)勢主要取決于烷基的結(jié)構(gòu)，取代基的空間位阻愈大，愈不利 SNl，而對 E1愈有利。 此外，較高的溫度有利于增加消除反應(yīng)的產(chǎn)物，此系由于消除反應(yīng)往往需要較之取代反應(yīng)更高的活化能。 COO M eH 2 CR 2 CH5 0 0 0 CCOO M eH 2 CR 2 CHC H 2C R 2+COO M eH. 4 熱消除反應(yīng)的機理 C O O RHHO A cC O O E t(2)黃原酸酯的熱分解 (Chugaev反應(yīng) ) CSO S M eH 2 CR 2 CH2 0 00CCSO S M eH 2 CR 2 CHC H 2C R 2+CSO S M eHR 2 C H C H 2 O HC S 2N a O HCSO SN a+H 2 CR 2 CHM e ICC H 3H 3 CC H 3C H C H 3O HCC H 3H 3 CC H 3C H C H 3O C S C H 3SCC H 3H 3 CC H 3C H = C H 2 該反應(yīng)熱消除的條件較為緩和；若在 DMSO或 THF中進(jìn)行，室溫下亦可發(fā)生消除反應(yīng)。 在用酸進(jìn)行催化脫水時，烯鍵的位置或碳骼結(jié)構(gòu)往往與預(yù)期的結(jié)果不符。 一元羧酸中，甲酸分子內(nèi)脫水生成 C0。 NaOH,KOH、 K2C0 Ca(OH)2及吡啶等均可作為脫 HX的堿性試劑。 思考題 C4以下的有機物為原料合成 + B r 2 / C C l 4 B rB r K O H / E t O H C H 3 B r C H 3 O HH 3 C O HO HC H 3B rC H 3B r 2 / h vC H 3B r C 2 H 5 N a / C 2 H 5 O HC H 3H B rR O O R(其它的可以參照此合成 ) 1,1— 或 1,2— 二鹵代物或 1— 鹵代烯脫 HX時 ,生成炔類化合物，此為制備炔烴的主要方法之一。為此第二階段脫 HX需強化反應(yīng)條件才能實現(xiàn)，通常需要高溫并使用強堿試劑。這是由于該法不至于產(chǎn)生如醇脫水與鹵代物脫鹵化氫那樣的雙鍵移位或碳胳重排，因而可用于一些特殊烯烴的合成，但本反應(yīng)主要用于生物堿結(jié)構(gòu)的測定。該反應(yīng)與上述羧酸酯的熱消除類似，但消除反應(yīng)的溫度較低，無酸性消除產(chǎn)物生成，適于對酸敏感的烯類化合物的合成，而且不會導(dǎo)致碳骼重排，因而是較為重要的合成法。在著名的 丁酮酸酯合成及丙二酸二酯合成中，亦利用這類反應(yīng)： C H 3 COC HC = OROH濃 N a O HC O 2C H 3 CO HC HRC H 3 COC H 2 RC H 2C O O C 2 H 5C O O C 2 H 51 . C 2 H 5 O N a2 . R XC HC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5RH 2 OC HC O O HC O O HR C O 2C H 2 C O O HRC H 2C O O C 2 H 5C O O C 2 H 51 . C 2 H 5 O N a2 . R XC HC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5RH 2 OC C O O HC O O HR C O 2C H C O O HR1 . C 2 H 5 O N a2 . R XCC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5RR R RC H 3C H 2 C O 2 A g C C l 4B r 2 C H 3C H 2 B rHC O 2 H2 H g O 2 , B r 2C C l 4HB r2 + H g B r 2 + 2 C O 2 + H 2 OC O 2N a N O 2 , C a C O 3N a C lC l C H 2 C O 2 H O 2 N C H 2 C O 2 H C H 3 N O 2C H ON O2N a O2C H2C+A c2OC HN O2C+C O2H1 . [ H ]2 . N a N O2 H C lC HN2C lCC O2HC uH2S O4C H CC O2HC O2思考題 C5以下的有機物為原料合成 C O O HC O O HC O O HC O O HC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 + B r C H 2 ( C H 2 ) 3 C H 2 B r C5以下的有機物為原料合成 C O O HH O O C C H 3 C C HO