【正文】 料成型的實際條件下，聚合物流體的流動一般均呈現(xiàn)非等溫狀態(tài)。 雷諾數(shù)： Re4000 聚合物流體和聚合物分散體的流動 Re2300，因此為層流。 剪切粘度和非牛頓流動 一、基本流動類型 聚合物流體由于在成型條件下的流速、外部作用力形式、流道幾何形狀和熱量傳遞等情況的不同，可表現(xiàn)出不同的流動類型 。如：聚合物在擠出機、口模、注射機、噴嘴、流道等中的流動。 在纖維工業(yè)中，還常用 拉伸比的最大值 表示材料的可紡性。 四條曲線所構(gòu)成的面積，才是模塑的最佳區(qū)域。 聚合物的可模塑性通常用下圖所示的 螺旋流動試驗來判斷。 可擠壓性是指聚合物通過擠壓作用形變時獲得一定形狀并保持這種形狀的能力。在塑料成型過程中，常見的擠壓作用有物料在擠出機和注射機料筒中、壓延機輥筒間以及在模具中所受到的擠壓作用。聚合物熔體在注射壓力作用下，由阿基米德螺旋形槽的模具的中部進入，經(jīng)流動而逐漸冷卻硬化為螺旋線．以螺旋線的長度來判斷聚合物流動件的優(yōu)劣。 常規(guī)的紡絲方法有三種，即 熔體紡絲 、 濕法紡絲 和干法紡絲 。 非晶或半結(jié)晶聚合物在受到壓延成拉伸時變形的能力稱為可延性，利用聚合物的可延性，通過壓延和拉伸工藝可生產(chǎn)片材、薄膜和纖維。 聚合物在加工過程中受到拉應(yīng)力作用引起的流動稱為拉伸流動。 （ 1）層流流體流動的特點： 液體主體的流動是按照許多彼此平行的流層進行的；同一流層之間的各點速度彼此相同；各層之間的速度不一定相等，各層之間無可見的擾動。 聚合物流體在成型加工過程中，表現(xiàn)的流動行為不遵從牛頓流動定律，稱為非牛頓型流體，其流動時剪切應(yīng)力和剪切速率的比值稱為表觀粘度 ηa。 拉伸流動和剪切流動 質(zhì)點速度僅沿流動方向發(fā)生變化，如圖 2— 2（ a）所示，稱為拉伸流動，質(zhì)點速度僅沿與流動方向垂直的方向發(fā)生變化，如圖 2— 2(b)所示，稱為剪切流動。 （ 1）賓哈流體 與牛頓流體相比，剪切應(yīng)力與剪切速率之間也呈線性關(guān)系。即： 剪切變稀。 顯然：在給定溫度和壓力下，對于非牛頓型流體， ηa不是常量，與剪切速率有關(guān)。 可將聚合物流體在寬廣剪切速率范圍內(nèi)測得的流動曲線劃分為三個流動區(qū)： 第一流動區(qū)， 也稱第一牛頓區(qū)或低剪切牛頓區(qū)。 第三流動區(qū)， 也稱第二牛頓區(qū)或高剪切牛頓區(qū)。加之，大多數(shù)交聯(lián)反應(yīng)都明顯放熱，反應(yīng)熱引起的系統(tǒng)溫度升高也對交聯(lián)固化過程有加速作用，這又導致粘度的更迅速增大。 （ 1）搖溶性（或觸變性）流體 表觀粘度隨剪切應(yīng)力持續(xù)時間下降的流體。 ?拉伸粘度隨拉伸應(yīng)變速率的變化趨勢與假塑性流體有所不同。所以在加工溫度下的壓縮性比普通流體大得多。 彈性 聚合物熔體在流動時，由于大分子構(gòu)象的變化，產(chǎn)生可回復的彈性形變，因而發(fā)生了彈性效應(yīng)。相對分子量分布寬的具有較小的模量和大而緩的彈性回復，相對分子量分布窄的則相反。 一、在圓形流道中的流動 圓形通道在注射模和擠出模中最為常見，又可分為等截面的圓管通道和圓錐形通道。 二、在狹縫形流道內(nèi)的流動 通常將高度 (或稱厚度 )遠比寬度或周邊長度小得多的流道稱作狹縫通道。 在達到穩(wěn)態(tài)流動后，推動力和摩擦阻力相等，因而有 2WhΔP ＝ 2WLτh ， 則： 在狹縫的上、下壁面處 (h＝ H)熔體的剪切應(yīng)力為 則 y處與中心層平行的流層所受到的剪切應(yīng)力為： yLp???（ 2） 將（ 2）代回（ 1），并積分有： ?????????????????????????????? ??11211 mmmy yhmLp??（ 3） 體積流率： ? ?22 22???????????mhLpWq mmm?（ 4） 如用一般流動曲線來求解，則同樣需要換算。 因此，大多數(shù)塑料成型設(shè)備的成型模具都采用具有一定錐度的管道來實現(xiàn)由大截面尺寸的管道向小截面尺寸的管道過渡，以避免因流道中存在“死角”而起聚合物熱降解，并有利于減少因出現(xiàn)強烈擾動而引起的過大壓力降和流動缺陷。 端末效應(yīng)（入口效應(yīng)） 聚合物流體經(jīng)貯槽或大管進入小管時，在入口端需先經(jīng)一段長為 L e的不穩(wěn)定流動的過渡區(qū)域，才進入穩(wěn)流區(qū) L s，稱此現(xiàn)象稱為入口效應(yīng) 。這種現(xiàn)象稱為巴拉斯效應(yīng)（ Barus Effect），也稱為離模膨脹 。 前者可解釋為：管壁處的料流在出口處必須迅速加速到與其他部位擠出物一樣高的速度，這個加速度會產(chǎn)生很高的局部應(yīng)力，這樣在管口壁對擠出物時大時小的周期性的拉應(yīng)力作用下，擠出物表面的移動速度也時快時慢，從而產(chǎn)生了鱉魚皮癥。 結(jié)論： ①固態(tài)聚合物的導熱系數(shù)范圍是很窄的； ②結(jié)晶聚合物比無定形聚合物的導熱系數(shù)偏高； ③多數(shù)結(jié)晶聚合物的導熱系數(shù)隨著密度和結(jié)晶度的增大而增大； ④無定形聚合物的導熱系數(shù)隨著鏈長的增加而增大； ⑤某些聚合物的導熱系數(shù)隨著溫度的升高而增大，另一些聚合物則相反， ⑥由于聚合物的拉伸取向，會引起導熱系數(shù)的各向異性。 3）利用聚合物的內(nèi)摩擦來產(chǎn)生熱量進行升溫。 不同測定方法之間無可比性 。 球晶中分子鏈總是垂直于球晶半徑方向的。C ρ： 結(jié)晶態(tài) 不透明 Tg： 81186。 晶核生成速率最大處在熔點和玻璃化溫度中間的某一點。 分子間相互保持近晶平行，但重心位置無序，一維取向。 （ 2）成型壓力 成型壓力增加，應(yīng)力和應(yīng)變增加，結(jié)晶速度隨之增加，晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)、結(jié)晶大小也發(fā)生變化。 后結(jié)晶 一部分來不及結(jié)晶的區(qū)域，在成型后繼續(xù)結(jié)晶的過程，不形成新的結(jié)晶區(qū)域，即初結(jié)晶的繼續(xù)。 成核劑的熔點應(yīng)比聚合物高，并與其有一定相容性，不使制品物性降低太大。 二、影響分子取向的因素 拉伸定向 一、非晶聚合物 拉伸聚合物拉伸時，可以相繼產(chǎn)生普彈形變、高彈形變、塑性形變或粘性形變。 拉伸應(yīng)力比非晶聚合物大，且應(yīng)力隨結(jié)晶度增加而提高，結(jié)晶區(qū)的取向發(fā)展得快，非晶區(qū)的取向發(fā)展得慢，當非晶區(qū)達到中等取向程度時，晶區(qū)的取向就已達到最大程度。 產(chǎn)生，拉伸定向應(yīng)是非等溫過程，產(chǎn)品質(zhì)量較差。 特點： 斷鏈的部位是無規(guī)的 ， 反應(yīng)逐步進行 ， 中間產(chǎn)物穩(wěn)定 。 一定大小的剪切應(yīng)力只能使聚合物大分子鏈斷裂到一定的長度。 （ 5）配方中加人穩(wěn)定劑、抗氧化劑。 熱固性塑料和橡膠的加工都是交聯(lián)過程。 支鏈分子量變化不大 ， 組成改變 。 聚合物的降解 二 、 加工過程中各種因素對降解的影響 主鏈中叔 C原子：如 PP 主鏈中含雙鍵：如 橡膠 取代基的極性和規(guī)整性： PVC 140℃ 分解出HCl 大分子鏈中含酯基 、 酰胺 、 等雜鏈結(jié)構(gòu) ， 對水 、酸 、 堿敏感 。 降解的實質(zhì)： （ 1）斷鏈 （ 2）交聯(lián) （ 3）分子鏈結(jié)構(gòu)的改變 （ 4）側(cè)基的改變 （ 5）綜合作用 聚合物的降解 一、加工過程中聚合物降解機理 熱、應(yīng)力因素引起的降解。控制結(jié)晶度的關(guān)鍵是：熱處理溫度與時間以及驟冷的速率。 拉伸時包含著鏈段的形變（鏈段取向）和大分子的形變（大分子取向）兩個過程。 ：聚合物在受到外力拉伸時，大分子、鏈段或微晶等結(jié)構(gòu)單元沿受力方向拉伸取向。 如： PP 1～ 2%，脫模 24h基本定型。 通常，冷卻溫度在 Tg～最大結(jié)晶速度的溫度之間。 分子近晶型排列，分層堆積，層間可以相互滑動，上下層相對扭轉(zhuǎn)，螺旋面結(jié)構(gòu)。以最初的晶核為中心的情況下，形成圓球狀的晶區(qū) —— 球晶。 總之：結(jié)晶態(tài)聚合物抵抗形變的能力優(yōu)于非晶態(tài)下的同一聚合物。中心由伸直鏈構(gòu)成微束原纖結(jié)構(gòu)，周圍串著許多折疊鏈片晶。稀溶液（ %）加熱，緩慢降溫處理。 聚合物的結(jié)晶能力 聚合物的結(jié)晶能力首先與分子鏈的結(jié)構(gòu)有關(guān)，其次也與成型條件、后處理方式、是否添加成核劑等有關(guān)。結(jié)晶聚合物相態(tài)轉(zhuǎn)變時，比熱有突變，而非晶態(tài)聚合物的比熱容變化則比較緩和。 聚合物熔體在導管中流動時，如剪切速率大于某一極限值，往住產(chǎn)生不穩(wěn)定流動，擠出物表面出現(xiàn)凹凸不平或外形發(fā)生竹節(jié)狀、螺旋狀等畸變．以至支離、斷裂，統(tǒng)稱為 熔體破裂。 三種解釋： （ 1）取向效應(yīng) 聚合物熔體流動期間處于高剪切場內(nèi)，其大分子在流動方向取向，但在口模處發(fā)生 解取向 。 （ 1）入口的壓力降 聚合物熔體從大直徑料筒進入小直徑口模會有能量損失，若料筒中某點與口模出口之間總的壓力降為 Δ P，則可將其分成三部分： exdien pppp ???????口模入口處的壓力降 Δpen被認為是由以下原因造成的： ，流線在入口處產(chǎn)生 收斂 所引起的能量損失； ，因 彈性能的貯蓄 所造成的能量損失； ，由于 剪切速率的劇烈增加 所引起的速度的激烈變化，為達到流速分布所造成的。 （ 6）流體流過錐形管道時除產(chǎn)生剪切流動外，還伴隨 有拉伸流動。 圓環(huán)形狹縫展開為平行板狹縫，則這一平行板狹縫的厚度 2H＝ R0R1；寬度 W＝ 2πR， 面 R＝ (R0+R1)／ 2，當 2πR＞＞ R0R1時，對圓環(huán)形狹縫通道中流體的流動進行近似的分析與計算。 常