【正文】 C 4 H 9 O ) 3 P O + 3 H C l磷酸三丁酯（增塑劑，萃取劑） R O H + C H 3 C O O H C H 3 C O O R + H 2 O （ 見 第 十 三 章 ）H五、脫水反應(yīng) 醇的脫水有兩種方式，即分子內(nèi)脫水和分子間脫水。 三．與鹵化磷和亞硫酰氯反應(yīng) 3 R O H + P X 3 ( P + X 2 )R O H + P C l 5 R C l + P O C l 3 + H C lR O H + S O C l 2 R C l + S O2 + H C lX = B r I ( )制 備 溴 代 或 碘 代 烴、3 R X + P ( O H ) 3此 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 純 凈制 氯 代 烴主要應(yīng)用于 1oROH, 2oROH 轉(zhuǎn)化為鹵代烷。 金屬鎂、鋁也可與醇作用生成醇鎂、醇鋁。 167。176。 醇 167。 掌握醇的化學(xué)性質(zhì)：羥基被鹵素取代 、 脫水反應(yīng) 、 氧化及脫氫 、 與堿金屬的反應(yīng)和與無機(jī)酸的酯化反應(yīng) 。 了解重要的酚 。 選擇含有羥基的最長碳鏈為主鏈 ， 以羥基的位置最小編號(hào) ， …… 稱為某醇 。 3）含支鏈的醇比直鏈醇的沸點(diǎn)低，如正丁醇（ ）、異丁醇（ ）、叔丁醇（ ）。 2 176。 碳 正 離 子O H 2+ H2 O3 176。 C H 2 O HC H O HC H 2 O H+ 3 H N O 3H 2 S O 41 0 0 ℃C H 2 O N O 2C H O N O 2C H 2 O N O 2 甘油三硝酸酯 (亦稱硝化甘油 )，是一種猛烈的炸藥，但它亦可用作心血管的擴(kuò)張、緩解心絞痛的藥物。 C CH O HH +C CH O H 2+C CH+H +C CE 1 其反應(yīng)活性順序?yàn)椋? 3176。在 100ml血液中如含有超過 80mg乙醇（最大允許量）時(shí)，呼出的氣體所含的乙醇即可使儀器得出正反應(yīng)。由于其中的吡啶是堿性的，因此，對(duì)于在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定的醇類氧化成醛 (或酮 )時(shí)，不但產(chǎn)率高，且不影響分子中 C=C、 C=O、 C=N等不飽和鍵的存在。+ H I O 3+ + H 2 OA g N O 3A g I O 3 白 色C H 3 C H C C H 3O H O HC H 3C HO H+ 2 H I O 4 C H 3 C H O + H C O O H + C H 3 C C H 3O片吶醇（四甲基乙二醇）重排 頻哪醇 (pinacol)是指兩個(gè)羥基都連在叔碳原子的 α二醇。不過現(xiàn)在已很少用于苯酚的合成，而主要用于其它酚的合成。 C 6 H 5 O H C H 3 O H C H 3 C H 2 O H H 2 C O 3p K a 1 0 . 0 0 1 5 . 5 1 7 6 . 1 8 成鹽： OHNaOHO N a+ H 2 ON a H C O 3O N a+H 2 C O 3 弱酸不能置換強(qiáng)酸所形成的鹽 然而，強(qiáng)酸卻可以置換弱酸形成的鹽，故下面反應(yīng)可以發(fā)生。如： O HC H 3 C H 3+ C H 3 C O C l 吡 啶O C O C H 3C H 3 C H 3+ H C lO HC O O H + ( C H 3 C O ) 2 OH 2 S O 4濃 O C O C H 3C O O H + C H 3 C O O H 酚酯 (亦稱羧酸苯酯 )與 AlCl ZnCl2等 Lewis酸共熱，?；鶆t從酚的氧原子上轉(zhuǎn)移到酚羥基的鄰位或?qū)ξ?，生成鄰羥基酮或?qū)αu基酮，該反應(yīng)稱為 Fries重排。 B r 2 + H 2 O B r O H 2 + B r 該反應(yīng)可用于酚的定性鑒定，但卻不能用來合成一元酚。 O H+ H+H O O H2 C H 3 C O C H 3 CC H 3C H 3三、氧化反應(yīng) 四、還原反應(yīng) O HK M n O 4 + H 2 S O 4OOO 對(duì) 苯 醌 （ 棕 黃 色 ）O HO H2 A g B rOO+ 2 A g + H B r 酚易被氧化為醌等氧化物，氧化物的顏色隨著氧化程度的深化而逐漸加深，由無色而呈粉紅色、紅色以致深褐色。 一、分類 飽 和 醚簡(jiǎn) 單 醚混 和 醚不 飽 和 醚芳 香 醚環(huán) 醚大 環(huán) 多 醚 （ 冠 醚 ）C H3C H2O C H2C H3C H3O C H2C H3C H3O C H2C H = C H2C H2= C H O C H = C H2O C H3OOOOOC H 3 O C ( C H 3 ) 3 甲 基 叔 丁 基 醚C H 3 O C 6 H 5 結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醚：通常 把“烴氧基”作為取代基。但由于 RO或 ArO既是一個(gè)親核試劑，又是一個(gè)強(qiáng)堿，因此在進(jìn)行親核取代生成醚的同時(shí)常伴隨消除反應(yīng)生成烯烴。 醚和環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì) 1． 烊鹽的生成 R O RR O R+ H C l+ H 2 S O 4HR O RH+ C l+ H S O 4R O R烊鹽是一種弱堿強(qiáng)酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來的醚。因?yàn)樵?SN2反應(yīng)中，親核試劑優(yōu)先進(jìn)攻空間位阻較小的中心碳原子，例如： ★ 含有仲烴基的混合醚 C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H I C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3HI + C H3 C H 2 O HC H 3 C H 2 IH I （ 過 量 ）2 C H 3 C H 2 I + H 2 OC H 3 C H C H 2 O C H 2 C H 3C H 3+ H I C H 3 C H C H 2 O HC H 3+ C H 3 C H 2 I醚鍵斷裂時(shí)往往是較小的烴基生成碘代烷 ★ 含有 叔烴基的混合醚 ，醚鍵優(yōu)先在叔丁基一邊斷裂。 O+ H+OHH 2 OR O HH B rC H 2 C H 2O H O H 2C H 2 C H 2O H O H 2+ H+C H 2 C H 2O H H O RC H 2 C H 2O H O RH+C H 2 C H 2B r O H 2C H 2 C H 2B r O HH+ 在酸催化下，環(huán)氧乙烷可與水、醇、鹵化氫等含活潑氫的化合物反應(yīng)，生成雙官能團(tuán)化合物。 制備： Williamson法 。 OHHH 3 CHC H 3 O HH +C H 3 O N a酸 催 化堿 催 化C H 3 C H C H 2O HO C H 3C H 3 C H C H 2O C H 3O H 堿催化條件下，醚易發(fā)生親核取代反應(yīng) 。 ★ 芳香混醚與濃 HI作用時(shí)，總是斷裂烷氧鍵，生成酚和碘代烷 O C H 35 7 % H I1 2 0 ~ 1 3 0 ℃O H + C H 3 IP 共 軛π鍵 牢 固 ， 不 易 斷顯然，二芳基醚在 HI作用下，也下會(huì)發(fā)生斷裂反應(yīng)。 氧鹽或配合物的生成使得醚分子中的 CO鍵變?nèi)酰虼嗽谒嵝栽噭┑淖饔孟旅焰I易斷裂。 （ 1）（ CH3)3CONa+ + CH3I （ CH3)3COCH3 + NaI SN2 （ 2）（ CH3)3CBr+ CH3O Na+ CH2=CCH3 + CH3OH + NaBr E2 CH3 C H3C H2C lCC H3C H3O N aC H3+ CC H3C H3OC H3C H2C H3 + N a C l8 5 %CC H