【正文】 究進(jìn)展 MG1025060 環(huán)境工程 繆陽(yáng)洋 摘要 受人類(lèi)活動(dòng)和 自然 過(guò)程的影響，水體中銻污染日趨嚴(yán)重。 受巖石風(fēng)化、雨水沖刷和人為排放等因素的影響，天然水體將最終成為大部分銻的環(huán)境歸宿。其中三價(jià)銻的毒性比五價(jià)銻高十倍。世界衛(wèi)生組織基于從家鼠身上觀測(cè)到的 (kg目前學(xué)術(shù)界較為一致的認(rèn)識(shí)可歸納為 [16]： （ 1） 、 三價(jià)銻離子在 pH 較寬范圍（約 2~10） 內(nèi)以中性分子（ Sb(OH)3或SbO(OH)或 HSbO2）存在，強(qiáng)酸環(huán)境下的存在形式為 SbO+或 Sb(OH)2+，強(qiáng)堿環(huán)境下是 SbO2或 Sb(OH)4，游離態(tài)的 Sb3+只可能存在于極端酸 性的環(huán)境中。 Scholder 等人推測(cè)在 ~和 Sb4O72。天然水體中無(wú)論是離子強(qiáng)度、雜質(zhì)的多樣性、 pH 值都和實(shí)驗(yàn)室配制的水樣相差甚遠(yuǎn)，因此，實(shí)際水體中氯或硫兩種離子與銻是否發(fā)生反應(yīng)以及反應(yīng)機(jī)理仍不甚明確。 Jarvie[19]和 Stordal 等人的研究結(jié)果證實(shí)了上述假設(shè)。 Belzile 等則進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，人工配制的水合鐵、錳氧化物對(duì)三價(jià)銻的主要作用是：吸附－氧化－釋放，即吸附后氧化成五價(jià)銻再釋放出來(lái)。其中，原子發(fā)射光譜法（ AES）、原子吸收光譜法（ AAS）是應(yīng)用較為廣泛的方法。 一個(gè)例子是五價(jià)銻和三甲基銻很容易通過(guò)離子交換柱進(jìn)行分離。氫化物發(fā)生 原子熒光、氟致熒光 氣相色譜 質(zhì)譜也是近期興趣的技術(shù)。由于硫離子和銻能夠生成不溶物，因此是尾礦廢水處理中的常用方法。杜軍 [25]將 FeSO4和 Ca(OH)2一起加入含銻的尾礦廢水中，使其發(fā)生混凝吸附共沉淀，將 除至 ： FeSO4 + Ca(OH)2 Fe(OH)2 +CaSO4 電化學(xué)方法 金屬的電化學(xué)反應(yīng)是比較常見(jiàn)的現(xiàn)象。 吸附與 離子交換法 鑒于本課題組以樹(shù)脂吸附水中污染物這一研究背景，將對(duì)吸附與離子交換法去除水中銻污染物作詳細(xì)介紹。Xu YH[29]用商業(yè)活性氧化鋁（ AA）作吸附劑，發(fā)現(xiàn)它對(duì)五價(jià)銻離子有非常好的吸附性能，最佳 pH=~，飽和的 AA 可以用 50mM 氫氧化鈉溶液再生。 SO42略微抑制吸附 40 CL2022 酒石酸銻鉀200mg L1 ~molL1EDTA 41 膨潤(rùn)土 Sb(OH)6 1mg L1 80% PO43,從 80%降至 20%。在銻的各種吸附劑中，無(wú)機(jī)礦物 (如鐵氧化物，鋁氧化物，錳氧化物等 )在自然界中廣泛存在，有文獻(xiàn)指出 [15]，水中可溶性銻流動(dòng)性強(qiáng)，而溶解性較小易 吸附于黏土和土壤顆粒，因此，它們對(duì)銻在環(huán)境中的行為有很大影響 。有機(jī)吸附劑具有優(yōu)良的吸附、解吸性能，因此它們?cè)谌コ突厥账芤褐袖R的應(yīng)用中最具前景。由于檢測(cè)方法和形態(tài)分析的滯后，為相關(guān)的理論研究帶來(lái)了困難。1972 年 Sigworth 和 Smith 曾報(bào)道活性炭對(duì)銻有極好的吸附性能，但此后未再見(jiàn)相類(lèi)似的報(bào)道。 ) 108mol L1 (約 10μg L1) 近 100% Sn(Ⅳ ), 吸附變慢 34 螯合中孔纖維膜 Sb(Ⅲ ),10mg L1 約 15 2MHCl, 95% 35 酸改性粉煤灰 總銻 , 28. 611mg L1 99. 8% 36 谷殼 105mol L1 約 95% Ca(Ⅱ )Mg(Ⅱ )， 下降12%； 酸背景濃度升高會(huì)導(dǎo)致降低 37 ICAAPPG Sb(Ⅲ ) +4MNaCl, 98% 38 螯合樹(shù)脂 Sb( 136mg L1 856mg L1) HCl, 67% 39 零價(jià)鐵 酒石酸銻鉀50mg L1 % PO43, 5mg L1,從 %降至 %。 同時(shí)，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)： EDTA、檸檬酸鹽、亞硫酸鹽、碘化物、酒石酸鹽、氟化物等非常明顯的減少了該砂對(duì) Sb(Ⅴ )的吸附，而 Al(Ⅲ )和 Pb(Ⅱ )則明顯增加了該砂對(duì) Sb(Ⅴ )的吸附 。張志 [27]等用微電解－中和沉淀法處理礦山廢水。 Meea K 等人用三氯化鐵（ FC）和聚合氯化鋁（ PAC）分別進(jìn)行混凝燒杯實(shí)驗(yàn)，處理自配和天然的含銻水樣。張偉寧等人用分部沉積法去除金屬合金溶液中的銻，先調(diào)節(jié) pH=5～ 6，將溶液通過(guò)膜濾、洗凈、烘干，再調(diào)節(jié) pH=9～10，膜濾、洗凈、烘干。 自然界中的腐殖酸和有機(jī)酸及碳酸鹽 和氯化物會(huì)顯著影響銻的溶解度，因?yàn)樗鼈儠?huì)與銻的化合物進(jìn)行絡(luò)合。不過(guò)， 也有 檸檬酸檸檬酸鹽緩沖體系（ pH=2），硼酸緩沖液（ pH=8），三元酸 體系 （ pH=67， L1HCl 加 mol L1 HF 掩蔽 Sb(Ⅴ )、 mol L1 HCl 含有 4 mg mL1 of Zr(IV)） 。銻和鐵、錳水合氧化物之間的特殊吸附性質(zhì)可應(yīng)用于對(duì)銻的水處理 。不過(guò)他們都沒(méi)有對(duì)其中銻的價(jià)態(tài)和形態(tài)給出明確的結(jié)論。 天然有機(jī)物和銻之間的反應(yīng)很少有報(bào)道。研究表明：這兩種離子都可以和銻生成各種聚合離子； Sb(Ⅲ )可溶于濃 HCl，其和氯形成的化合物可用通式 SbClx[(x)+3]+ 來(lái)描述，有過(guò)量水存在時(shí)氯還可以和三價(jià)銻生成 SbOCl 不溶物；對(duì) Sb(Ⅴ )氯化物的研究比較少， Fridman 依據(jù)吸附數(shù)據(jù)給出了它的通式 SbClx[(x)+5]+。究其原因，是因?yàn)?實(shí)際水體中的物理化學(xué)環(huán)境比較復(fù)雜，除溶解氧外，沉積物、生物、懸浮顆粒都有可能對(duì)銻的形態(tài)發(fā)生影響?！冻鞘薪o水工程規(guī)劃規(guī)范》（ GB5028298）規(guī)定水廠(chǎng)出水中銻 10 μg/L，同時(shí)還規(guī)定飲用水水源中銻 50 μg/L。德國(guó)規(guī)定人體每日平均吸銻量為 23μgSb/d[8]。有關(guān)環(huán)境中的銻污染及其分布、毒性國(guó)外已有 文獻(xiàn) 報(bào)道 [5]。 關(guān)鍵詞 銻 污染 水處理 研究進(jìn)展 一、 引言 銻（ antimony），元素符號(hào)為 Sb，取自其拉丁文名 stibium，屬于元素周期表中第 Ⅴ 主族，原子序數(shù) 51[1]。銻是兩性稀有金屬，總共有四種價(jià)態(tài)（ 3， 0，+3， +5），后兩者為環(huán)境中的主要價(jià)態(tài) [2][3]。本文在綜述國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)水中銻的各種去除方法進(jìn)行評(píng)述，為銻污染的治理和研究工作提供參考。歐盟規(guī)定飲用水中銻的最大允許濃度（ maximum admissible concentration）為 5μg/L[9]。 三、 銻在水體中的形態(tài)分布 銻離子的水解 銻離子在水中主要以三價(jià)、五價(jià)存在。一般而言，地表水中仍是五價(jià)銻占大部分。此外，銻可以溶于堿性溶液中（如溶于 Na2S），也可形成無(wú)定形的硫化物化合物 Sb2S3（酸性）或 SbS2（堿性）等。 1995 年 Pilarski 發(fā)現(xiàn)腐殖酸能吸附酒石酸銻鹽和 Sb(OH)3，其吸附等溫線(xiàn)遵循 Langmuir 方程，而腐殖酸對(duì)五價(jià)銻的吸附性能不大。 Crecelius 等在調(diào)查一個(gè)銅礦附近區(qū)域土壤中的銻時(shí)發(fā)現(xiàn)， 20%的銻是與鐵和鋁化合物相結(jié)合并可被萃取，而大部分銻以一種穩(wěn)定的狀態(tài)存在，他們推測(cè)可能是礦物顆粒。 四、 銻的檢測(cè)技術(shù) (分析方法