【正文】 能大大增強其表面活性，使牙體的耐酸性降低，鈣磷易從牙體表面析出而脫礦 [61]。殼聚糖 質(zhì)粒 DNA納米顆粒的形成基于聚陽離子殼聚糖和聚陰離子質(zhì)粒 DNA兩種高分子之間靜電作用的形成。近年來提倡經(jīng)粘膜途徑免疫，它較常規(guī)注射途徑存在較多優(yōu)點，如可產(chǎn)生系統(tǒng)和局部的免疫反應(yīng)，簡單易行，成本低，患者易接受，避免了肝臟的首次代謝 ，在一處粘膜誘導(dǎo)出的免疫反應(yīng)可在遠處粘膜誘導(dǎo)出強的免疫反應(yīng)等。由于獨特的含有均勻分散納米尺寸填料的高分子結(jié)構(gòu)，使納米復(fù)合樹脂義齒人工牙具有光滑的磨損表面， PMMA 的存在使其抗磨耗能力有限。隨著纖維 — 納米樹脂復(fù)合材料的深人研 16 究，用非金屬樹脂材料進行修復(fù)必將有廣闊的前景。結(jié)果顯示應(yīng)用離子束輔助沉積(IBAD)制備 TiN納米薄膜，能夠明顯提高鐵鉻鉑合金的顯微硬度，增強其耐磨性能，為磁性附著體在口腔中長期應(yīng)用提供重要保證。這種類似天然釉質(zhì)的材料將使口腔修復(fù)學(xué)進入一個嶄新的境界 [4143]。 其它納米材料在口腔修復(fù)學(xué)中的應(yīng)用 （ 1）碳是一種生物惰性材料，在體內(nèi)有很高的穩(wěn)定性、生物相容性好，臨床上主要用于人工瓣膜、人工關(guān)節(jié)、人工骨、人工肌腱等。 總而言之，口腔納米陶瓷的研制還處于探索階段，還有許多理論 上、工藝上的問題需要解決。歸納起來，對納米顆粒的增強增韌機理主要是： ① 組織的微細化作用，在形變過程中抑制晶粒生長。這樣大的表面積，使處于表面的原子數(shù)愈來愈多，從而增大了納米粒子活性，產(chǎn)生“納米尺寸”效應(yīng)。由于晶粒尺寸為納米尺度，界面結(jié)構(gòu)組元的重要方面，稱為界面元。為此，對陶瓷進行韌化，改善其脆性，增大其強度變成了 近年來口腔全瓷材料的核心課題。m，呈圓錐形帶側(cè)枝。 （ 3）偶聯(lián)劑的應(yīng)用：偶聯(lián)劑主要用于提高修復(fù)體或充填物與粘接劑或牙體間的粘接力。 （ 1）納米羥磷灰石（ HA）填料 [2]：納米 HA的加入不影響復(fù)合粘接劑的凝固性能，而納米 HA 的加入量將影響凝固反應(yīng)的速度，但粘接劑的凝固時間符合臨床操作的范圍。 早 在 1998年，國外利用納米技術(shù)制作的粘結(jié)劑就進入中國市場，即 Dentsply公司的 Primeamp。在固化前后的顏色變化在釉質(zhì)色組 ，在透明色組為 ，在雜化樹脂（對照）組為 ，有統(tǒng)計學(xué)差異；拋光前后的顏色變化為 ~，2022個 熱循環(huán)前后顏色變化為 ~，各組間均無統(tǒng)計學(xué)差異；透明度在釉質(zhì)色組固化后增加，在透明色組固化后降低，透明色組和雜化樹脂（對照）組的變化均小于釉質(zhì)色組；經(jīng)過熱循環(huán)后釉質(zhì)色透明度降低，透明色組則無變化，透明色組和雜化樹脂（對照）組的變化均小于釉質(zhì)色組；而對比度的變化趨勢與透明度類似。③納米 Al2O3[20]：含量在 1%~3%間，EMA 樹脂的彎曲強度與彎曲模量隨著 Al2O3 含量的增加而增加，沖擊強度隨著Al2O3含量的增加而降低。采用溶膠 — 凝膠法制備納米 ZrO2，經(jīng)過表面處理后，加入到復(fù)合樹脂中，納米顆粒滲入在復(fù)合樹脂微米和其他填料中能改善這些機械性能。 SiO2粒子使基體樹脂模量與強度提高的原因在于： SiO2粒子本身模量、強度較高，隨著加入量的增加，使樹脂的模量和強度升高；另一方面， SiO2粒子表面含有大量的硅羥基，可能使樹脂交聯(lián)度增加，也會增加基體的模量與強度。微米粒子的存在避免了團塊的形成，可以想象到微小粒子可以填塞到較大粒子之間，雖然加入的納米粒子所占比例較小，但由此大大增加了用于反應(yīng)的無機相的表面積，使復(fù)合樹脂的機械性能得到提高。納米金剛石平均粒度 為 ，除具有金剛石的高硬度、高耐磨、生物安全性等優(yōu)點外，還具有顆粒尺寸小、表面積大、表面能高、表面原子所占比例大等納米材料的特點，表面具有強極性基團（ —OH、 — C=O、 — COOH— C— O— C、 — CN）。納米材料的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)使其具有下列性能：①剛性無機粒子填充聚合物材料可以提高聚合物材料的剛性、硬度和耐磨性，由于無機粒子的粒徑小，與機體材料間有很強的結(jié)合力，所以還可以起到增韌的作用。 齒科復(fù)合樹脂的性能是由其填料類型、樹脂組成、填料基質(zhì)結(jié)合方式以及固化條件決定的。 圖 121 口腔納米材料體系 （口腔生物材料學(xué) 陳治清主編 108 頁 圖 52） 納米材料在口腔修復(fù)學(xué)中的應(yīng)用 口腔納米復(fù)合樹脂材料（ 高分子材料） 復(fù)合樹脂在口腔臨床上廣泛用于各類牙體缺損的直接和間接修復(fù)，但其在后 3 牙和前牙切緣、切角修復(fù)中仍存在機械強度不夠的局限性。例如，在牙托粉和造牙粉中加入適量納米材料，可改善縮性，增加耐磨性、光澤度，提高 牙托或牙冠的美觀、耐磨性能。 納米技術(shù)又稱分子納米技術(shù)或分子工程是指通過各種物理或化學(xué)方法制造出 ，當前納米技術(shù)的革命性發(fā)展使其成為科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域最活躍的學(xué)科。對于納米材料開發(fā)與應(yīng)用的強烈興趣在于它們有可能通過對材料結(jié)構(gòu)的處理在材料的電學(xué)、化學(xué)、機械和光學(xué)性能產(chǎn)生令人驚奇的提高[3]。在防齲涂料中加入納米化粘結(jié)劑及防齲組分，可大大提高材料的粘結(jié)能力?？谇粡?fù)合樹脂材料是一種由樹脂基質(zhì)加入經(jīng)過表面處理的無機填料和引發(fā)體系復(fù)合而成的粘結(jié)性修復(fù)材料。三十多年來復(fù)合樹脂已在基質(zhì)、無機填料、固化方式等方面做了許多改進，其物理機械性能和操作性能已得到很大提高，但仍然存在收縮大、耐磨性差、強度低的缺點。②納米微?？梢酝ㄟ^“微軸承”作用，減小摩擦力，并可填充摩擦副表面的微坑和損失部位，起到修復(fù)作用。由于納米金剛石的小顆粒減少了較大顆粒填料之間的空間，增加填料間的延續(xù)性，同時納米金剛石表面具有的極性基團與樹脂基質(zhì)極性基團發(fā)生分子間作用力，再加上納米金剛石的高硬度，將納米金剛石作為無機填料以適當比例加入復(fù)合樹脂中可以大大提高復(fù)合樹脂的耐磨性能和撓曲強度。 (3) 納米 SiO2填料 [2,20]：納米 SiO2的問世，為牙科 樹脂基復(fù)合材料的合成提供了一條新的途徑。 ②提高耐磨性和改善材料表面的光潔度：由于納米 SiO2 的高流動性和小尺寸效應(yīng)，使材料表面更加致密細潔，摩擦系數(shù)變小，加之納米顆粒的高強度，使材料的耐磨性明顯提 高。②氧化 鉭納米粒子 [2,21]：目前對替代銀汞合金的長效、高分子齒科修復(fù)材料的需求日益增長，但是當前的修復(fù)樹脂固有缺陷是缺乏診斷水平的阻隔射線的特性。這是因為 Al2O3粒徑小，比表面積很大，表面原子多，易與高分子鏈發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合。這可能與納米顆粒能夠吸收紫外線有關(guān)，但需進一步的研究 [22,23]。Bond NT 這一第五代牙本質(zhì)粘結(jié)樹脂 ，它 將納米技術(shù)與牙本質(zhì)粘結(jié)技術(shù)相結(jié)合，切實提高了粘結(jié)樹脂的強度， 粘結(jié)力達 25MPa， 延長了使用壽命。在干態(tài)環(huán)境下，納米級 HA對粘接劑體系得粘接拉伸強度起到增強作用，增強作用與填料的濃度呈拋物線關(guān)系，在填料濃度達到 8%（質(zhì)量分數(shù)）時，增強作用最為明顯，在濕環(huán)境下的粘接拉伸強度也有一定增強作用。偶聯(lián)劑分子有序組合體的質(zhì)點大小或聚集分子層厚度已接近納米數(shù)量級，可以提供形成“量子尺寸效應(yīng)”超細微粒的適合場所與條件，而且分子聚集體本身也可能有類似“量子尺寸效應(yīng)”，表現(xiàn)出與大塊物質(zhì)不同的特性。以納米級顆粒作為填料使偶聯(lián)劑更易于滲入牙本質(zhì)小管從而使樹脂與牙本質(zhì)小管壁間具有更好的適應(yīng)性，因此認為納米級顆粒作為填料的牙本質(zhì)偶聯(lián)劑可使粘接劑與牙本質(zhì)間具有非常好的適應(yīng)性。 隨著納米技術(shù)的廣泛應(yīng)用，利用納米技術(shù)改造傳統(tǒng)口腔陶瓷材料，納米陶瓷隨之產(chǎn)生。納米陶瓷的結(jié)構(gòu)系由基元和界面元共同組成，這與粗晶材料相比，是一個全新的概念。 （ 3）納米陶瓷的超塑性 陶瓷材料由于其屬于離子鍵及共價鍵，晶面滑移系統(tǒng)少，其本質(zhì)上是一種脆性材料，但在納米效應(yīng)的影響下，納米陶瓷在應(yīng)力作用下能 產(chǎn)生異常大的拉伸變形而不發(fā)生破壞，這一種特征被稱為超塑性。 ② 微裂紋的產(chǎn)生和擴展。例如，（ 1）納米顆粒團聚：由于納米顆粒的高表比面積、高表面活性，燒結(jié)時在燒結(jié)活化能驅(qū)動下，粉體表面離子將發(fā)生擴散和遷移，納米粒子產(chǎn)生團聚閉孔，影響瓷體強度；（ 2）納米晶粒長大：如果晶粒分布寬，則燒結(jié)過程中較大的晶粒吞噬較小的晶粒而長大，或存在嚴重的晶界污染。碳納米材料主要包括碳納米管和氣相生長碳纖維。 （ 2）磁性固位技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種修復(fù)體固位技術(shù)，現(xiàn)已成為改善口 15 腔、頜面修復(fù)體固位的重要手段，在臨床上得到廣泛的應(yīng)用。 [44] （ 3）張文云等 [45]利用纖維結(jié)合納米粒子共同增強齒科丙烯酸樹脂，取得了很好的效果。 （ 4）義齒樹脂有機械性能好、色澤好、易加工等優(yōu)點，在臨床上廣為應(yīng)用，但義齒戴用后，由于口腔微環(huán)境的改變，義齒表面易粘 附細菌，進而形成菌斑，刺激臨近組織造成義齒性口炎等各種病理損害。 Suzuki基于他對 12種已上市的義齒人工牙的體外比較研究提出：納米復(fù)合樹脂義齒人工牙（ Veracia， Shofu）與傳統(tǒng)樹脂義齒人工牙相比具有更好的表面硬度和抗磨耗性能，但與微米級填料樹脂（ microfilled posite）和 crosslinked acrylic denture teeth 無統(tǒng)計學(xué)差異 [48]。但經(jīng)粘膜使用蛋白和多肽疫苗，常產(chǎn)生弱的免疫反應(yīng)。殼聚糖 質(zhì)粒復(fù)合體形成納米顆粒，具備緩釋效能，還可延長疫苗的作用時間。 納米材料在牙髓病和根尖周病中的應(yīng)用 1 在活髓保存方面的應(yīng)用 [6264] 活髓保存對維持牙齒的正常生理代謝功能有著重要意義，蓋髓治療是 其主要手段之一。 2 在根管治療方面的應(yīng)用 根管治療是治療牙髓壞死和各種根尖周病最有效的方法， 其最終目的是將根管系統(tǒng)嚴密充填，嚴密封閉根管系統(tǒng)，根充材料永久性或長時間的存留于人體內(nèi)，材料與根尖周組織相接觸而發(fā)生相互作用，以防止和治療根尖周病變。但有些根管治療經(jīng)多次換藥仍不能達到根充標準，稱為難治性根尖周炎。整個復(fù)合納米抗菌劑在發(fā)揮抗菌作用的同時自身主體材料消耗甚少，維持了結(jié)構(gòu)的完整性和穩(wěn)定性，其抗菌性理論外推值達 5~10 年以上。膠原基納米骨是根據(jù)仿生原理制備的納米級框架材料，具有與天然骨松質(zhì)類似的三維孔洞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，植入體內(nèi)后有利于營養(yǎng)的輸送、細胞的遷移和生長及隨后的新骨形成。 PAMAMD 是一種人工合成的新型納米材料，最早由美國化學(xué)家 Tomalia 博士在 1985 年發(fā)明，直徑范圍為 1~11nm。這種方法易分離的原因在于一般病毒尺寸為 80100nm，細菌為幾百 nm，而細胞尺寸更大些，而納米包覆體的尺寸約為 30nm，因此膠體溶液在離心作用下很容易產(chǎn)生密度梯度，實現(xiàn)細胞分離。先制備尺寸范圍為 3— 40nm的金納米微粒，再用金納米微粒制備其抗體復(fù)合體。 納米材料在口腔預(yù)防中的應(yīng)用 納米羥基磷灰石在牙膏中的應(yīng)用 [77] 納米羥基磷灰石是顆粒尺寸在 1~100nm 之間的羥基磷灰石，與普通羥基磷灰石相比，由于納米羥基磷灰石尺寸小、比表面積大及量子尺寸效應(yīng)，使之具有普通羥基磷灰石不具備的特殊性能，因此被稱為活性羥基磷灰石。盡管如此，有效的預(yù)防仍必不可少，位于咬合面下的含納米機器人的牙粉通過刷牙或牙膏可每天檢查齦上和齦下的牙 表面至少一遍，將收集的有機代謝毒物轉(zhuǎn)化為無害的蒸汽，并且可不斷清除牙結(jié)石。 ③ 口腔修復(fù)材料會在物理機械性能、化學(xué)性質(zhì)、生物特性方面不斷改進，以滿足 24 人們的不同的生理和心理要求。 要實現(xiàn)納米材料的巨大潛力，納米齒科還面臨很多挑戰(zhàn)，盡管如此，強大的驅(qū)動力必將戰(zhàn)勝這些挑戰(zhàn)。（即使鉆石粒納米機器人在口腔咀嚼中也會被咬碎，除非它的外殼厚度至少是整個裝置直徑的 1/10）。納米羥基磷灰石具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性，它可以直接應(yīng)用于牙齒表面，和牙齒中的羥基磷灰石融合，可以修復(fù)牙齒表面的細微裂痕等。根據(jù)這些差別可制備各種金納米粒子的抗體復(fù)合體。磁性納米微粒在分離癌細胞和正常細胞的研究中動物臨床試驗已獲得成功。在多種細胞系中的研究顯示， PAMAMD 比其它陽離子載體（包括脂質(zhì)體）介導(dǎo)基因的轉(zhuǎn)染效率高，尤其在人和猴的腫瘤細胞株中更是如此。納米級的晶體比表面積大，易于吸收，而膠原與之同時被降解，降解產(chǎn)物對體內(nèi)微環(huán)境無不良影響，其可以模擬天然骨本身的新陳代謝，有利于新骨形成。 KHFSZN 納米抗菌劑與丁香酚糊劑可選作根管充填材料，尤其適用于難治性根尖周炎的治療 [70]。感染根管的微生物 學(xué)研究證明根管感染是厭氧菌為主的混合感染，原因為：（ 1）治療過程中念珠菌感染；（ 2）長期應(yīng)用抗菌藥物引起根管內(nèi)及根尖周菌群失調(diào)；（ 3）念珠菌對根管內(nèi)所封藥物耐受性強 [69]。 目前臨床使用的根管充填糊劑主要有丁香油類、樹脂類、磷灰石類和氫氧化鈣類。因為穿髓處健康的牙髓組織在只要在完全隔絕外界持續(xù)刺激的環(huán)境中，就能發(fā)揮其自身的修復(fù)潛能，逐漸完成傷口的愈合。多項實驗證實殼聚糖納米顆粒系統(tǒng)可作為經(jīng)鼻運輸基因防齲疫苗的載體系統(tǒng)。殼聚糖是新開發(fā)的一種非病毒運輸系統(tǒng)，已被證明具有許多優(yōu)良特性，如助滲作用、生物粘附性、無毒性、良好的組織相容性、生物降解性、來源廣泛性、制備的簡單性。變形鏈球菌被認為是主要的致齲微生物。納米非晶金剛石薄膜屬類金剛石膜，具有高透明度、耐磨損、硬度高、折光性好、表面能低、耐腐蝕等優(yōu)良特性，其加工溫度已成功控制在 80℃ 以下。 SiO2納米粒子的加入，起到了阻止裂紋擴展的作用，而且隨著 SiO2 粒子含量的增加，交聯(lián)密度提高，有利于提高基體強度，使拉伸強度、拉伸彈性模量提高。近年來，具有 高硬度、高耐磨性的氮化鈦納米薄膜在國際和國內(nèi)都得到了廣泛地研究與應(yīng)用。碳納米管具有良好的表面、機械和電學(xué)特性，被譽為“ 21世紀的材料”。 14 口腔 納米烤瓷復(fù)合材