【正文】 13 實(shí)驗(yàn)裝置圖 圖 實(shí)驗(yàn)裝置圖 本實(shí)驗(yàn)是在裝有溫度計(jì)、冷凝回流管、滴液漏斗的 250ml 四口燒瓶中加入藥品，用配有油浴設(shè)備的加 熱磁力攪拌器進(jìn)行加熱，溫度可便捷調(diào)控 （ 130℃ ） ，同時(shí)用增力電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌。而國(guó)內(nèi)膠粘帶生產(chǎn)情況，無論數(shù)量和品種 都是不夠的，不能滿足科學(xué)技術(shù)的更新和工業(yè)飛速發(fā)展的需要 [39][40]。貼片的整個(gè)表面由可剝離的隔離層保護(hù)起來，因?yàn)槊恳环N 經(jīng)皮緩釋藥物貼片有不同的成分和特定的相容性要求，因而制備具有相適應(yīng)的粘性和牯接力的壓敏膠這一點(diǎn)是很重要的，有機(jī)硅粘合劑則很容易滿足這種要求。例如經(jīng)皮緩釋藥物材料或傷口繃帶，它們必須是化學(xué)情性，基本上無催化劑，有機(jī)增塑劑和抗氧化劑殘存 。相反，聚異丁烯膠粘劑必須加入粘性劑、增塑劑和抗氧劑 [37][38]。醫(yī)用級(jí)有機(jī)硅膠粘劑中含有一種線型高分子量聚二甲基硅氧烷聚合物和一種非晶態(tài)硅酸 酯樹脂，這種組分形成了一個(gè)互相貫通的聚合物 /樹脂網(wǎng)，增強(qiáng)了膠粘劑的粘接力。不久以后，壓用級(jí)有機(jī)硅壓敏膠問世。 國(guó)內(nèi)外對(duì)納米改性膠粘劑的研究較多，具體到有機(jī)硅壓敏膠，相關(guān)的改性研究還很少見諸于各類文獻(xiàn)中，我們只能綜合類似的改性研究對(duì)其進(jìn)行改性，期望可以提高其耐熱性能，又不會(huì)導(dǎo)致其它性能有很大降低。它具有無污染、低能耗和高效率等優(yōu)點(diǎn)。 歐洲專利 [27]報(bào)道的有機(jī)硅壓敏膠中除了 MQ 樹脂、硅橡膠等基本組分外 ，還加入了一種由二異氛酸醋與有 2 個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷反應(yīng)制備的軟、硬鏈段交替的熱塑性共聚物。 3）增加高分子鏈的剛性。它是在硅氧烷主鏈上接枝無定型聚 a烯烴。 1998年 ， Cifuentes[17]提出采用高沸點(diǎn)的羧酸和有機(jī)胺作為溶劑和增塑劑 ， 作用是 ， 一方面可以提高有機(jī)硅壓敏膠的物理性能 ， 同時(shí)另一方面可以作為縮合脫水的催化劑。 3）溶劑型有機(jī)硅壓敏膠 目前，在實(shí)際應(yīng)用中大量使用的仍然是溶劑型有機(jī)硅壓敏膠，典型的溶劑是甲苯、二甲苯、二氯甲苯、石油醚以及其混合物。高固含量膠粘劑體系的顯著優(yōu)點(diǎn)在于只需要少量或無需溶劑稀釋，調(diào)配方便，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，可在傳統(tǒng)的低固含量膠粘劑涂布機(jī)上涂布和固化。它的發(fā)展有幾個(gè)趨勢(shì)，從環(huán)保的觀點(diǎn)看，有機(jī)硅 PSA 由低固含量向高固含量和 無溶劑型發(fā)展，以適應(yīng)當(dāng)今越來越嚴(yán)格的環(huán)保要求。 有機(jī)硅壓敏膠與 BPO 反應(yīng)機(jī)理如下： 高溫下，交聯(lián)劑分解成自由基，它們能從硅橡膠側(cè)鏈的取代基上奪取氫原子形成交聯(lián)。 圖 硅橡膠結(jié)構(gòu) MQ 樹脂是結(jié)構(gòu)高度枝化的硅酮如圖 ，硬而脆 ， 在室溫以上具有很寬的玻璃化溫度 (Tg)轉(zhuǎn)變區(qū)域。 有機(jī) 硅壓敏膠的制備機(jī)理及合成工藝 有機(jī)硅壓敏膠粘劑主要是由硅橡膠與彼此不完全互溶的硅樹脂，再加上交聯(lián)劑和其它添加劑相混合制成。這些壓敏膠水乳液的涂布也是在般的涂布機(jī)生產(chǎn)線上進(jìn)行的。交聯(lián)型壓敏膠按交聯(lián)方式可分為加熱交聯(lián)型、室溫交聯(lián)型、光交聯(lián)型。熱熔壓敏膠由于不使用溶劑，不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染，生產(chǎn)效率高，在當(dāng)今對(duì)節(jié)能和消除環(huán)境污染的呼聲日益增高的社會(huì)，此類壓敏膠黏劑的重要性也日益提高。它們是以天然橡膠彈性體為主體，配合以增黏樹脂、軟化劑、防老劑、顏填料和交聯(lián)劑 等添加劑的復(fù)雜混合物，由于天然橡膠既有很高的內(nèi)聚強(qiáng)度 和彈性，又能與許多增黏樹脂很好的混溶，得到高度的粘性和對(duì)被粘材料良好的潤(rùn)濕性，所以天然橡膠是比較理想的一類壓敏膠黏劑主體材料。膠粘帶是壓敏膠的主要使用形式。 silicone rubber。研究了 單體種類、單體配比、催化劑用量、交聯(lián)劑用量這幾個(gè)因素對(duì)有機(jī)硅壓敏膠性能（ 180176。剝離強(qiáng)度盡量大 （ 3）耐老化性能好，不掉膠 （ 4）固含量在 58%177。 本科畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 題目 ： 有機(jī)硅壓敏膠的合成及性能研究 院 （系）： 材料與化工學(xué)院 專 業(yè)： 高分子材料與工程 班 級(jí)： 080307 學(xué) 生： 石 學(xué) 號(hào)： 080307127 指導(dǎo)教師： 2020 年 6 月 西安工業(yè)大學(xué) 畢業(yè)設(shè) 計(jì)（論文）任務(wù)書 院（ 系） 材料與化工學(xué)院 專業(yè) 高分子材料與工程 班 080307 姓名 石 學(xué)號(hào) 080307127 （論文）題目： 有機(jī)硅壓敏膠的合成及性能研究 ： 一直以來，隨著工業(yè)的發(fā)展，膠黏劑和膠粘帶工業(yè)也飛速地發(fā)展著，國(guó)內(nèi)外膠粘帶生產(chǎn)量和消耗量都很大，這不能滿足科學(xué)技術(shù)的更新和工業(yè)飛速發(fā)展的需要。 5%這個(gè)范圍 （含起始時(shí)間、設(shè)計(jì)地點(diǎn)）： 1） 13 周查閱資料，了解所研究課題并確定具體實(shí)驗(yàn)方案，完成開題報(bào)告； 2） 47 周進(jìn)行前期探索實(shí)驗(yàn)，按照實(shí)驗(yàn)設(shè) 計(jì)表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并確定最佳實(shí)驗(yàn)方案； 3） 812周對(duì)單體產(chǎn)物進(jìn)行紅外測(cè)試，確定是否為所需產(chǎn)品，對(duì)實(shí)驗(yàn)下一步進(jìn)行探索，選擇相關(guān)的英文文獻(xiàn)并進(jìn)行翻譯，制作中期報(bào)告； 4） 1315周進(jìn)行聚合反應(yīng)及其檢測(cè)，同時(shí)開始撰寫論文； 5） 1617 周繼續(xù)實(shí)驗(yàn)研究和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析并對(duì)撰寫論文修改論文，準(zhǔn)備畢業(yè)答辯 。剝離強(qiáng)度、耐老化性等）的影響。 Silicon resin。在手指或手掌輕壓下，壓敏膠帶就能牢固地黏附在基材表面；并能從被粘物表面剝離，不殘留膠黏劑的痕跡。其主要缺點(diǎn)是分子中存在著不飽和雙鍵，耐光和氧的老化性能較差。 （ 2）樹脂型壓敏膠，這類壓敏膠所用的樹脂有有機(jī)硅、丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯基醚等。交聯(lián)型壓敏膠具有很好的粘接性能，特別適合于制作永久性壓敏標(biāo)簽。將它們涂布于基材上也要經(jīng)過烘道進(jìn)行干燥固化 ， 將水揮發(fā)去除，然后才能將壓敏膠制品進(jìn)行復(fù)合和卷曲。硅橡膠它包括一種或幾種聚二有機(jī)硅氧烷，基本是由羥基或乙烯基封端的 R1R2SiO 鏈節(jié)組成 ， 通常含有的是 Me2SiO 單元、 PhMeSiO單元和 Ph2SiO 單元 ， 或者兼有 2 種單元。 MQ 樹脂對(duì)硅 橡膠具有增粘補(bǔ)強(qiáng)作用，可使壓敏膠的低溫粘附性變好，并提供耐高溫蠕變性。 有機(jī)硅壓敏膠的研究概況 研究背景 隨著經(jīng)濟(jì)和科技的發(fā)展，工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、醫(yī)療、國(guó)防和人們的日常生活對(duì)膠黏劑的需求量日益增大。從節(jié)能的觀點(diǎn)看，固化形式逐漸由高溫固化 (過氧化物西安工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 6 型 )向較低溫固化 (加成型 )和常溫固化 (濕固化型 )發(fā)展。 2）低固含量有機(jī)硅壓敏膠 這一類有機(jī)硅壓 敏膠發(fā)展最完善、性能優(yōu)異 ， 因此至今仍被廣泛的應(yīng)用。關(guān)于溶劑型有機(jī)硅壓敏膠已有了許多專利報(bào)道，例如，美國(guó)專利 [14]曾介紹了一種耐高溫有機(jī)硅壓敏膠，它是以芳烴為溶劑，將 MQ樹脂 (含 R3SiOl/2單元和 SiO 2單元， R為不超過 6C的單價(jià)烴基，R中不飽和烯烴為 %)與羥基或乙烯基為端 基的有機(jī)硅氧烷混合，用稀土金屬或過渡金屬催化劑聚合得到，此種壓敏膠具有超強(qiáng)的粘接性能和耐高溫性。主要成分 為 : 1)5663份 OH含量 %的 MQ樹脂 ； 2)3747份含 OH的聚二有機(jī)硅氧烷； 3)530份沸點(diǎn) 200℃ 的含 6個(gè)以上 C原子的羧酸和含 9個(gè)以上 C原子的有機(jī)胺； 4)過氧化物作固化劑。該膠可濕氣固化 ， 具有較高的粘接力、內(nèi)聚力和熱穩(wěn)定性 [21][22]。剛性增加，使其分子內(nèi)的原子間鍵和力增強(qiáng)，從 而提高其耐熱性，但增加分子鏈的剛性意味著降低了鏈段的活動(dòng)性，降低了樹 脂的流動(dòng)性，這對(duì)膠粘劑的加工使用是不利的。其中硬段來自二異氰酸醋部分，軟段則由聚有機(jī)硅氧烷疏水部分和聚乙烯氧化物親水部分組成。其中對(duì)紫外光固化 [30]和電子束 (EB)固化研究比較多。 有機(jī)硅壓敏膠的應(yīng)用 在醫(yī)學(xué)上 的應(yīng)用 大概在公元前 3000 年，埃及人首次使用了稱作醫(yī)用膠粘劑的混合物，后來古希臘人用橄欖油，氧化鉛和水制備了用予醫(yī)用的膏藥狀混合物。這種膠粘劑通常含有線型的，高分子量的聚二甲基硅氧烷 (PDMS)聚合物和無定型的硅酸鹽樹脂。這種膠粘劑把化學(xué)惰性、貯存穩(wěn)定性和生物相容性結(jié)合在一起，比原有的膠粘劑性能優(yōu)異。用于外科膠帶的大多數(shù)橡膠基壓敏膠有強(qiáng)的粘性，對(duì)皮膚粘接好。 上述物質(zhì)可能在累積在局部或人體中，造成中毒的潛在危險(xiǎn)。藥物和系統(tǒng)中其他組分的相容性以及貼片基帶和貼片的隔離層對(duì)保持其選擇適當(dāng)?shù)膲好裟z都是極其重要的，這是因?yàn)槟z黏劑必須在藥物作用時(shí)間內(nèi)保持其隔離，粘性和粘附等多種功能特性有效。 目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)供應(yīng)的膠黏劑品種僅數(shù)十個(gè)，而且大都是以天然橡膠、丁苯橡膠，氯丁橡膠，聚異丁烯膠以及聚丙烯酸酯的材料制成的膠粘帶。 有機(jī)硅壓敏膠的合成及涂膜制備 有機(jī)硅壓敏膠的制備 首先將單體 107 硅橡膠和 MQ 硅樹脂按照一定的配比稱量好，加入裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的 250ml 的四口燒瓶中，再加入一定量的甲苯溶劑，待溫度上升至冷凝回流管中出現(xiàn)回流時(shí)把催化劑加入滴液漏斗開始滴加，控制在一個(gè)小時(shí)左右滴完。 圖 壓敏膠帶的 制備 圖 壓敏膠帶的制備 西安工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 15 性能測(cè)試與表征 壓敏膠 180176。 粘度的測(cè)定 用 NDJ1 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定有機(jī)硅壓敏膠樣的粘度，每?jī)商鞙y(cè)定一次，記錄粘度的變化情況。 單體種類的影響 表 壓敏膠 180176。而當(dāng)硅橡膠 ?配比為 2:2 時(shí)，雖然硅橡膠過量，但 是沒有達(dá)到合適的配比，基本上沒有反應(yīng)，所以制備的壓敏膠不合格沒有辦法檢測(cè)。由表 數(shù)據(jù)可以 看出，交聯(lián)劑的添加量為壓敏膠質(zhì)量的 3%最合適。溶劑的加入，會(huì)使膠黏劑的粘度下降，當(dāng)膠黏劑進(jìn)行交聯(lián)烘干過程時(shí)，溶劑揮發(fā)速度對(duì)粘接強(qiáng)度的影響較大，溶劑揮發(fā)速度快，初粘力大，初始粘接強(qiáng)度高。初粘力小，粘接后可能殘留溶劑，使粘接強(qiáng)度短時(shí)間內(nèi)高不起來，對(duì)于 致密被粘物尤為不利。但這樣的膠粘劑本質(zhì)上仍屬于非交聯(lián)型的。剝離強(qiáng)度的測(cè)定 硅橡膠 ?/MQ 硅樹脂 剝離力（ N/25mm） 耐老化性 3:2 合格 6:2 合格 8:2 合格 10:2 合 格 催化劑（ %） 剝離力（ N/25mm） 耐老化性 合格 合格 合格 合格 合格 未測(cè) 未測(cè) 未測(cè) 未測(cè) 未測(cè) 未測(cè) 西安工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 19 此試驗(yàn)過程是選用 的 107 硅橡膠與 MQ 硅樹脂配比為 3:2 時(shí)所測(cè)得數(shù)據(jù)。而沒有加交聯(lián)劑制成的膠帶剝離力會(huì)比交聯(lián)后的剝離力稍微大一點(diǎn)，但是它的耐老化性不合格，從鋼片上剝離下來會(huì)有殘膠。根據(jù)烘干前后的質(zhì)量計(jì)算固含量 C C=（ M3M1） /（ M2M1） 100% 3 結(jié)果與討論 16 3 結(jié)果與討論 紅外表征 用 KBr 壓片法。剝離力試驗(yàn)方法測(cè)定。 壓敏膠帶的制備 將制備好的壓敏膠液分組，一組涂 布于 PET 膜上，另一組與交聯(lián)劑 BPO 按照不同的比例進(jìn)行均勻混合，用線棒涂布器將膠液均勻涂布于 PET 膜上，涂膜厚度大約是 25 微米左右。有機(jī)硅壓敏膠在短時(shí)間內(nèi)使用溫度可達(dá) 300℃ ，耐高溫性能非常優(yōu)異，此外鑒于它的對(duì)金屬無腐蝕、耐腐蝕、耐候性能好、對(duì)皮膚無刺激等等性能而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療及各行業(yè)領(lǐng)域，在現(xiàn)代社會(huì)中，它已經(jīng) 成為國(guó)防和國(guó)名經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域中不可缺少的新型高分子材料 [41]。 在其他方面的應(yīng)用 近幾年來，有機(jī)硅壓敏膠主要是用于制成各種基材的壓敏膠帶，基材本身的物理性能、電氣性能的好壞都會(huì)影響到膠粘帶的性能。最簡(jiǎn)單的系西安工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）