chapter6炔烴和共軛烯烴(完整版)
【正文】 3CH2C?CC?CCH2CH3 RMgX NaNH2 RLi CH3CH2C ?CMgX R’X CH3CH2C ?CNa C2H5C ?CR’ R’X R’X CH3CH2C?CLi *叁鍵無(wú)法移位時(shí)，產(chǎn)物是唯一的。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。HRH CC硼氫化 RCOOH ~0oC R 39。R C C R 39。 *3 由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。 C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3 HC H 3 C C H C H 3O HC H 3 C C H C H 3O互變異構(gòu) 定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成 反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)就是活動(dòng)在兩個(gè)原子核之間的自旋相反的電子把兩個(gè)原子結(jié)合在一起的作用力。 CH2=CHCH=CH2 ? CH2CH=CHCH2 ? CH2CH=CHCH2 ? CH2CHCH=CH2 ? CH2CHCH=CH2 ? CH2=CHCHCH2 ? CH2=CHCHCH2 + + + + + + 真實(shí)分子是所有的極限結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱為極限結(jié)構(gòu)的雜化體。） 離域能（ DE） = 離域的 E? 定 域的 E?（分子中所有 ?電子能量之和稱為 E?） 節(jié) (結(jié) )面 對(duì)稱性 對(duì)稱 反對(duì)稱 不對(duì)稱 鏡面 C2旋轉(zhuǎn)軸 C H 2 C H C H C H 21 . 8 9 4 1 . 4 4 7 1 . 8 9 41 對(duì)鍵長(zhǎng)平均化的解釋 三 分子軌道理論對(duì)共軛體系特性的解釋 ?? ?+? ?? ?? ?+? ?+? ? E=h?=h/? 2 對(duì)吸收光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的解釋 三個(gè)重要的物理量：電子密度，鍵級(jí)，自由價(jià) 3 對(duì)易極化 折射率增高的解釋 4 對(duì)趨于穩(wěn)定 氫化熱降低的解釋 電子離域， ?電子運(yùn)動(dòng)范圍增大，易極化。所以，能差越小，越利于電子的流動(dòng)。（處于異側(cè)為外型加成產(chǎn)物。 纖維中的四綸：滌綸，錦綸，腈綸，維綸。 + 內(nèi)型產(chǎn)物 外型產(chǎn)物 C O O C H 3+H***C O O C H 3H***C O O C H 33 DA反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，提高溫度利于逆向 分解反應(yīng)。 取代基對(duì)前線軌道能量的影響 吸電子基團(tuán)，既降低 HOMO能量，又降低 LUMO的能量。 + 雙烯體 親雙烯體 環(huán)狀過(guò)渡態(tài) 產(chǎn)物 對(duì)雙烯體的要求： （ 1）雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取 S順式構(gòu)象。 2 寫(xiě)共振式的原則要求 3 共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別 4 共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn) 5 共振論對(duì) 1,3丁二烯某些特性的解釋 6 共振論的缺陷 共振論對(duì) 1,3丁二烯既能發(fā)生 1,2加成，又能發(fā)生 1,4加成的解釋 CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCHCH3 CH2CH=CHCH3 CH2=CHCHCH3 CH2=CHCH2CH2 + + Br Br CH2CH=CHCH3 Br Br HBr + + 1 2 2 1 1,2加成物 1,4加成物 四 共振論對(duì)共軛體系特性的解釋 第五節(jié) 分子軌道處理法 電子不是屬于某個(gè)原子的， 而是屬于整個(gè)分子的。 二 提出共振論的科學(xué)歷史背景 （ 1） 凱庫(kù)勒 結(jié)構(gòu)理論學(xué)說(shuō)（ 1852年弗蘭克提出原子價(jià)概念， 1957年提出 碳原子為四價(jià) ） （ 2） 布特 列洛夫 結(jié)構(gòu) 學(xué)說(shuō)（ 1861年提出性質(zhì)對(duì)結(jié)構(gòu)的依存、結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式一一對(duì)應(yīng) 。 四 炔烴的親核加成 2. CH?CH + CH3COOH 3. CH?CH + HCN CH2=CH CN Zn (OAc)2 150180oC CH2=CHOOCCH3 聚合，催化劑 [ C H 2 C H ] nO O C C H 3H2O [ C H 2 C H ] nO H乳膠粘合劑 現(xiàn)代膠水 CuCl2?H2O, 70oC 聚合，催化劑 [ C H 2 C H ] nC N人造羊毛 RC?CR’ KMnO4（冷，稀， H2O， PH75） KMnO4（ H2O， 100oC） KMnO4（ HO， 25oC） RCOOH + R’COOH (1) O3 (2) H2O, Zn BH3 H2O2 , HO RCH2CR’ = O五 炔烴的氧化 R C C RO OH CCRR 39。 CH3CH2C?CCH2CH3 + HCl 催化劑 97% HC H 3 C H 2CCC lC H 2 C H 33 加 HBr RC?CH + HBr
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