【正文】 implanted samples of uranium， the curve of oxygenic adsorption exists switched dot,the velocity of adsorption and initial oxidation reactions on the surface of its C’ ion— implanted samples decreases alter the switched dot． The interactional odds ofoxygen and the surface ofC+ion implanted samples is reduced， so the antioxidant properties ofion implanted surface is enhanced． At the sanle time， me analysis results of surface幽 ow that corresponding carbide form on the C’ ionimplanted samples． DHe to formation of carbide， the diffaasion of 0。 中國工程物理研究院 碩士學(xué)位論文 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 申請學(xué)位級別：碩士 專業(yè)：核燃料循環(huán)與材料 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 摘要 本文利用俄歇電子能譜 (AES)研究了清潔純鐵、離子注入碳純鐵、清潔鈾以及離 子注入碳鈾表面與氧氣吸附及初始氧化的過程。 (O‘ ]in the interface region is prevented in the process of adsorption and initial oxidation reactions stage， accordineJY the oxidation resistance ofC’ ion— implanted sample to oxygen is greatly enhanced． Secondly,heated process of each sample after initial oxidation had been studied． Conclusions could be drop[39。鈾的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，很容易同環(huán)境氣氛 (如 0 H C0、 C02等 )發(fā)生反應(yīng)， 在鈾的表面就會發(fā)生氧化、腐蝕等物理、化學(xué)過程，導(dǎo)致核材料某些性能下降。離子注入法在金屬鈾抗氧化及抗腐蝕研究方面已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用 【 3～ 91。它從分予水平上檢測吸附過程，探索吸附現(xiàn)象的本質(zhì)．是研究吸附最有力、 最成功的分析技術(shù)。氧是以分子狀態(tài)化學(xué)吸附到清潔鈾表面上并迅速離解和表面鈾原子結(jié)合形成氧 化層。在有氧的情況下。和 o的存在。 Nomes和 Miesenheimed221在 120K進行鈾氧化研究得到 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 了相同的結(jié)果。在暴露量約 20L時表面覆蓋完成，該覆蓋層具有一定的厚度并 且對基體具有保護性。 1． 3國內(nèi)外離子注入對鈾表面抗腐蝕性影響的研究 R． Arkush等【 26】研究發(fā)現(xiàn)，離子注入 N2+和 C+后鈾在大氣中的抗腐蝕能力提高了。所以注碳鈾樣 品表面氧的含量只有注氮鈾樣品的一半。實驗還表明未注入鈾表廝生成的氧化物不具有防腐性能。但長期放置在空氣中后防腐 作用會失效，原因由于在特定點產(chǎn)生局部腐蝕，隨后從這些腐蝕源點不斷地形成氧化物。國內(nèi)外對于離子注入后鈾表面抗氧化及抗腐蝕性能的研究 工作已經(jīng)廣泛開展，但對離子注入后鈾表面吸附行為的研究卻很少。 最后，利用 AES研究了純鐵、鈾以及離子注入碳樣品氧化后的加熱過程 (298K～ 523K)中各元素的變化情況，研究溫度升高對純鐵，鈾及離子注入樣品氧化反應(yīng)的影響。 AES能對 試樣表面進 行點分析 (俄歇譜 )、線分析 (濃度一距離曲線 )和面分析 (俄歇像 )，另外，還能進行 多點分析和深度音 6析等【 32】。 =去陋。 這樣根據(jù)原子的能級數(shù)據(jù)就可以算出俄歇電子的能量。俄歇電子譜常用來研 究隨著表面組分的變化而引起表面物理的、化學(xué)的性質(zhì)的變化。 電化學(xué)腐蝕過程必將在電極界面上伴隨有得失電子的電化學(xué)反應(yīng) (腐蝕反應(yīng) )發(fā)生。對于控制電位的連續(xù)掃描方 法，由于恒電位儀的作用，可自動調(diào)節(jié)極化電流而維持每一瞬間的研究電極的電位等于 設(shè)定的電位值，使之作同樣的線性變化。所有電化學(xué)腐蝕試驗均在 樣品在腐蝕電解質(zhì)溶液中浸泡 1小時腐蝕電位穩(wěn)定后開始進行。 1985年，相應(yīng)的模擬軟件 由 Zieg|el等人開發(fā)出來，稱為 TRIM(TRansport of Ions in Matter)程序 p“。經(jīng)過不斷的發(fā)展，目前，該軟件已成為離子注入工作者選擇入射離 子能量、分析離子和缺陷分布的主要工具。典型分 析條件為： X射線源： Cu靶 Kct系， k。 其注入元素深度是注入離子平均投影射程肋與其標(biāo)準(zhǔn)偏差一卻的函數(shù)，而卻、 4劫與 注入離子的質(zhì)量與能量有關(guān)。 離子注入碳后鈾表謠吸附行為研究 耋點 ot O：∞∞ t∞ lira l口∞∞’●∞ 1_∞ t●∞：∞ OI掃 I口訊● qt∞№》 圖 3． 1純鐵 TRIM模掇計算結(jié)采 從圖 3． 1中可以看出單能量注入碳離子分布呈對稱高斯分布，將各個能量疊加后碳 離子濃度分布向表面展寬。 表 3． 2 純鐵離子注入碳所需時間 3． 3離子注入實驗 碳離子注入純鐵實驗在西南核物理研究院多功能離子注入增強沉積設(shè)備進行．將拋 16 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 光純鐵片用丙酮清洗，自然干燥后，放入真空室進行離子注入。 0。高溫注入樣品 (3 44)表面有明顯的缺陷產(chǎn)生。新相的形成對于離子注入樣 品表面吸附及初始氧化過程和電化學(xué)腐蝕過程都有很大的影響。計算結(jié)果見表 3． 3。離子注入 深度等于濺射速率乘以濺射時間，根據(jù)實驗經(jīng)驗所得的濺射速率就 能估算出離子注入的 實際深度。此時，從四個樣品的 Fe元素和 c元素的俄歇分譜 來看，離子注入碳后樣品表面有鐵碳化合物的生成，在碳含量的極大值點有無定型的碳 存在。E． ’ E4 CurrentdensLtyI}I^．Ⅲ 4) 圖 3． 5樣品的陽極極化曲線 離子注入碳后鈾表面吸 駙行為研究 用 PowcrCorr軟件對極化曲線進行擬合，其結(jié)果如表所列。高溫條件下能量從高到低的注入樣品 (44)的抗電化學(xué)腐蝕性能優(yōu)于低溫條 件下能量從高到低的注入樣品 (2。樣品 3’樣品 48樣品 44樣品 圖 3． 6純鐵及離子注入碳純鐵樣品電化學(xué)腐蝕后表面的 SEM圖 從圖 3． 6可知，純鐵及離子注入碳純鐵表面都有明顯的腐蝕現(xiàn)象。試樣表面主要以片蝕為主， 說明純鐵的抗腐蝕能力較差，而其余三個試樣主要以點蝕為主，其中 4”樣品腐蝕最為明 顯。圖 3． 8為機械拋光后純鐵 表面深度剮析，由圈可知，純鐵表面污染氧的含蠹較高，只有少量釣污染碳存在，隨著 濺射時間的增加，碳和氧元素的含量基本趨近與零。說明氧可能只是吸附在純鐵表 面，并沒有與基體發(fā)生強烈化學(xué)反應(yīng)。 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 168。與純鐵樣品吸附過程相比較，離子注入碳 后純鐵表面吸附氧的能力明顯減弱，這可能是由于注入的碳離子與基材生成了碳化物， 碳化物的形成阻塞了氧的擴散通道；還可能是注入的碳離子將純鐵表面的吸附空位占據(jù) 了，使得氧的吸附位減少。 從圖 3． 21與圖 3． 22可知，離子注入碳純鐵樣品吸附和氧化過程中 Fe的俄敬特征 峰逐漸減弱，位移略向左偏移，說明 氧與基體之間發(fā)生了反應(yīng)，但不能確定生成何種氧 化物。 從圖 3． 25可知，加熱前后 C、 O、 Fe的特征俄歇峰形與強度都無明顯的變化。離子 注入碳后如果對樣品進行高溫退火處理 ，注入的碳離子就會在樣品表面富聚，退火處理 更加有利于離子注入碳樣品表面的抗腐蝕及抗氧化能力。 位移偏移的很小，說明離子注入碳后鐵與氧的作用很微弱。從圖 3． 20可知，本底真空吸附 16分鐘過程中 O／ Fe的比基本保持在 O． 05；充 入氧氣 43． 24L后。利用 俄歇剖析方式探測室溫下離子注入碳后純鐵表面的吸附和初始氧化過程。此時 從 Fe的俄歇分譜來看，充氧的過程中 Fe的俄歇峰形發(fā)生變化，可能是氧與純鐵發(fā)生了 強烈的化學(xué)作用。 圖 3． 7純鐵及 Ar+蝕刻后純鐵襲面的俄歇屯子船譜 圖 3． 8純鐵裹面深度剖析 利用俄歇剖析方式探測室溫下純鐵的吸附和氧化過程，在超高真空中，首先對純鐵 表面進行 Ar+濺射，然后在清潔純鐵表面進行吸附氧氣和氧化實驗，實驗過程為：首先 在 9．31 107P口壓力下進行 16分鐘的本底真空下氧氣的吸附，再在 6． 67 104忍壓力下 充入約 40L氧氣氧化 14分鐘。表層未被腐蝕的區(qū)域應(yīng) 該為注入碳離子集中的區(qū)域，說明表面的碳離子注入層起到良好的抗電化學(xué)腐蝕的作 用。、 2“、 3。 離子注入層性能的明顯改善，主要是彌散作用和固溶強化共同作用的結(jié)果。 由圖 3． 5可知，純鐵以及不同注入條件下的純鐵樣品都具有類似的極化特性，五種樣 品的極化曲線趨勢基本相同，均處于活化體系，極化曲線趨勢很相近。樣品 AES深度分析結(jié)果與模擬計算的結(jié)果最為相近，因此選擇它作為 離子注入碳后吸附及初始氧化行為研究的樣品。 TRIM程序模擬計算可以為離子注入實驗參數(shù)的設(shè)置提供參考。在相同深度時，高溫注入樣品的 s￡大于低溫注入樣品，說明高溫注 入引起的晶格混亂度要大于低溫注入。 )和高溫注入樣品 (39)進行不同入射角度的 X射線衍射，通 過分析圖譜的變化，求出點陣靜畸變的相對大小。表面缺陷的產(chǎn)生使得離子注入樣品表面的吸附位增 多，有利于環(huán)境中氣體在表面的吸附，但會降低離子注入樣品的抗氧化性和抗腐蝕性能。樣品 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 3。高溫注入加熱方式是樣品臺懸空，外加陶瓷加熱器， 加熱溫度控制 在573K左右：注入?yún)?shù)設(shè)囂采用兩種方式：能量從低到高依次注入和能 量從高到低依次注入。設(shè)定 lOkeV注入 劑量為 1．0x1017ion／ cm2,則 20keV、 30keV、 45keV． 55keV的注入劑量分別為 1． 0x10’ 7ion／ cm。 因此實驗采用多能量疊加注入 C+，使注入的碳離子濃度在純鐵表面的分布由高斯分布 變?yōu)檩^均勻的平坦分布。 14 離子注入碳后鈾表面吸 附行為研究 第三章離子注入碳后純鐵表面吸附行為的研究 3． 1試樣 將工業(yè)純鐵 (純度／ 99％ )加工為 OgmmX2mm和 015mmX3mm的片狀樣品，以分別 滿足離子注入后 SEM、 XRD、 AES、吸附 (初始氧化 )實驗以及電化學(xué)極化實驗的需 要。進行模擬。 TRIM指令的物理假設(shè) 是跟蹤大量單個離子在靶中的經(jīng)歷，給出每個離子開始的位置、方向和能量，然后與靶 原子進行一系列碰撞。：動電位極化的電位掃描范圍 為 50my～ +800mv(相對腐蝕電位 )，掃描速度為 2mV／ s采用零電阻電流計 (ZRA) 進行電偶腐蝕電流測量。 電化學(xué)腐蝕性能參數(shù)則采用如下公式計算： E=lflaflc／ [2． 31co一 (fla+flc)]+丘。腐蝕過程中，不同控制步驟的電極過程有不同的電極電位一電 流密度函數(shù)關(guān)系，也就有不同的極化曲線形狀。 俄歇電子能譜儀 (AES)： PHI． 650掃描俄歇電子能譜儀圖和原理結(jié)構(gòu)圖分別如圖 2． 4和圖 2． 5，它采用電子束作為激發(fā)源，具有電子束容易聚焦和柬徑小的優(yōu)點，有較好 的微區(qū)分析能力，可以在樣品表面上進行點、線和面各種掃描分析；采用鏡筒式能量分 析器，可以得到較理想的傳輸率和靈敏度。 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究