【正文】 ................ 1 ........................................ 1 2 聚苯乙烯 的 現(xiàn)狀 .................................... 2 聚苯乙烯 概述 .................................... 2 3 懸浮聚合 的現(xiàn)狀 ......................................5 懸浮聚合 概述 ......................................5 4 實(shí)驗(yàn)部分 .............................. ............10 實(shí)驗(yàn) 藥品與器材 ...................................10 實(shí)驗(yàn) 過(guò)程 .........................................10 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 ...................................14 5 結(jié)論 ...............................................23 參考文獻(xiàn) .............................................24 謝辭 .............................................. 25 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 1 1 前言 目前聚苯乙烯已經(jīng)成為繼聚乙烯 （ PE） 和聚氯乙烯 （ PVC） 后的第三大塑料，產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯 （ PE） 和聚氯乙烯 （ PVC） 而位居第三位。 雖然以懸浮聚合的方法制備聚苯乙烯比較簡(jiǎn)單，但反應(yīng)過(guò)程中有許多的影響因素需要我們注意， 攪拌強(qiáng)度 、 分散劑的性質(zhì)及用量 、 水和單體的比例、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑種類(lèi)和用量、聚合速率、單體種類(lèi) 等等都影響著懸浮聚合的反應(yīng)過(guò)稱(chēng)和影響著所制的的聚苯乙烯成品 的性能， 所以 研究懸浮聚合法制備聚苯乙烯反應(yīng)過(guò)稱(chēng)中反應(yīng)條件對(duì)整個(gè)反應(yīng)和最終合成的聚苯乙烯 性能的影響有著重要的意義；同時(shí)，雖然聚苯乙烯具有透明、廉價(jià)、剛性大、電絕緣性好、印刷性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)裝飾、照明指示、電絕緣材料以及光學(xué)儀器零件、透明模具、玩具等，但它也有性脆、耐熱低等缺點(diǎn) [3]，所以通過(guò)各種研究嘗試增強(qiáng)其性能也對(duì)整個(gè)高分子產(chǎn)業(yè)有著重要的意義；再次，聚苯乙烯是產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯（ PE）和聚氯乙烯（ PVC）的世界第三大塑料， 而且 聚苯乙烯等聚合過(guò)程中存在產(chǎn)品成品率低的問(wèn)題，即樹(shù)脂顆粒粒徑分布范圍很寬， 造成產(chǎn)品成本高， 所以研究如何提高其產(chǎn)量對(duì)整個(gè)聚苯乙烯工業(yè)有著重要的意義。由于苯基的存在，制品長(zhǎng)期戶(hù)外使用變黃變脆；但苯基的存在又使其具有較高的耐輻射性。 PS 的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度在通用熱塑性塑料中最高，但沖擊強(qiáng)度很小，難以用作工程塑料。介電損耗角正切值小， 體積電阻和表面電阻高，功率因數(shù)接近于 0可耐適當(dāng)?shù)碾姇灧烹?，耐電弧性好，適于做高頻絕緣材料。 聚苯乙烯 在 加工前一般不需要干燥，有特殊需要時(shí)（如要求制品透明性高）才干燥， 干燥溫度 70℃80℃， 小時(shí)。通常是戊烷，它能使樹(shù)脂在模塑過(guò)程中發(fā)泡。這種聚苯乙烯產(chǎn)品會(huì)添加微米級(jí)橡膠顆粒并通過(guò)枝接的辦法把聚苯乙烯和橡膠顆粒連接在一起。 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 5 3 懸浮聚合的現(xiàn)狀 懸浮聚合是單體以小液滴狀懸浮在水中的聚合方法。這樣，由于單體液滴沒(méi)有得到充分的分離，最終我們也得不到顆粒狀的聚合產(chǎn)物。 懸浮聚合的成粒機(jī)理及過(guò)程 懸浮聚合能順利進(jìn)行的關(guān)鍵是 使單體能均勻分散于水相中并始終保持其穩(wěn)定的分散狀態(tài)，直全完成聚合反應(yīng) [1]。但聚合釜內(nèi)各處的攪拌強(qiáng)度不一，因此產(chǎn)物的粒度有一定的分布。 懸浮聚合的分散劑和分 散作用 在懸浮聚合中加入分散劑能 使聚合反應(yīng)能渡過(guò)危險(xiǎn)期，得到良好質(zhì)量的產(chǎn)品，消除處于分散 — 聚集動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)中發(fā)粘液滴的聚集趨向，不僅能使單體分散得更均勻．而且能保護(hù)這些發(fā)粘的珠滴，防止因相互粘結(jié)而引起的凝聚結(jié)塊。 分散劑種類(lèi)的選擇和用量的確定隨聚合物種類(lèi)和顆粒要求而定。(2)聚合反應(yīng)中期：聚合中期可細(xì)分為聚合反應(yīng)中前期與聚合反應(yīng)的中后期。 （二）非均相成核成粒 聚合物不溶于自身單體中的典型例子是聚氯乙烯 。過(guò)氧化苯甲酰只能在室溫下溶于氯仿，不能加熱，以免爆炸。慢慢把引發(fā)劑 單體溶液加入到三口瓶中，并用 20ml 去離子水洗滌燒杯后把洗滌液加入到北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 12 三口瓶中。 整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在 較高溫度下進(jìn)行，考慮到水浴鍋中的水蒸發(fā)較快，會(huì)使反應(yīng)體系的溫度處于一個(gè)不穩(wěn)定的狀態(tài)，影響整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行和最終聚合得的聚苯乙烯的性能，所以在水浴鍋中的水上鋪撒一層液體石蠟，以減少水分蒸發(fā)。 實(shí)驗(yàn)過(guò)程和上面 中的實(shí)驗(yàn)組別①一致，裝置也一樣，但實(shí)驗(yàn)⑤和⑥分別加入 引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰和加入 引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰，再升溫進(jìn)行反應(yīng) ，反應(yīng)后按正常的后處理方法進(jìn)行洗滌、過(guò)濾和干燥，得到透明的聚苯乙烯微球，并稱(chēng)重， 標(biāo)記好實(shí)驗(yàn)組別， 置于干燥器中備用。 對(duì)照實(shí)驗(yàn)的整理和總結(jié) 由于本次的對(duì)照實(shí)驗(yàn)組別較多，現(xiàn)在列表 42進(jìn)行整理，以供參考。 （二）對(duì)照實(shí)驗(yàn)二： 在這組對(duì)照實(shí)驗(yàn)中， 我在保持其它實(shí)驗(yàn)條件不變的前提下，改變引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰的用量， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖 43聚苯乙烯轉(zhuǎn)化率與過(guò)氧化苯甲酰用量圖。 （四） 對(duì)照實(shí)驗(yàn)四：這組對(duì)照實(shí)驗(yàn)在保持其它實(shí)驗(yàn)條件一致的前提下，讓整個(gè)實(shí)驗(yàn)從一開(kāi)始便保持在一個(gè)劇烈的攪拌速度之下。由此可知，由于溫度控制不當(dāng)，導(dǎo)致聚苯乙烯的聚合過(guò)程中發(fā)生自動(dòng)加速現(xiàn)象，所得到的聚苯乙烯熱 穩(wěn)定 性能大幅度下降。當(dāng)丙酮的加入量超過(guò) 10%時(shí)，聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨丙酮的量的增加而下降，分解溫度保持基本穩(wěn)定。當(dāng)丙酮的加入量達(dá)到 20%時(shí)聚合反應(yīng)不能正常進(jìn)行。 [8] 張敏華 李春華 姜浩錫 ：《 熱重質(zhì)譜法研究聚苯乙烯熱降解機(jī)理 》 [J]， 化工進(jìn)展 2021 年第 27卷第 4期 ，第 610頁(yè)。這次論文設(shè)計(jì)從選題到最后的交稿，無(wú)不凝聚了老師的心血和汗水，在我的 論文設(shè)計(jì)期間，王老師為我提供了許多的專(zhuān)業(yè)指導(dǎo)和富有創(chuàng)造性的建議，為我論文設(shè)計(jì)的完成鋪平了道路。 [2]何衛(wèi)東：《高分子化學(xué)》 [M]，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社 2021 年版。 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 23 5 結(jié)論 通過(guò)設(shè)計(jì)改變聚苯乙烯懸浮聚合過(guò)程中的反應(yīng)條件，合成不同環(huán)境下聚合的聚苯乙烯，并對(duì)它們進(jìn)行產(chǎn)率的比較和對(duì)他們進(jìn)行熱分析，最終得出的結(jié)論是： （一） 如果反應(yīng)過(guò)稱(chēng)中未能控制好反應(yīng)的溫度，不能讓溫度穩(wěn)定地維持在正常的水平，會(huì)對(duì)最終聚合 得到的聚苯乙烯的產(chǎn)率和熱穩(wěn)定性都有所下降。 實(shí)驗(yàn)⑥少加 BPO 的 DSC 和 TGA 曲線(xiàn)圖數(shù)據(jù)如下圖： 圖 411 實(shí)驗(yàn)⑥的 DSC曲線(xiàn)圖 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 20 圖 412 實(shí)驗(yàn)⑥的 TGA曲線(xiàn)圖 通過(guò)軟件分析得實(shí)驗(yàn)⑥的 Tg為 ℃，分解溫度為 ℃。但觀察所合成的聚苯乙烯，顆粒分布不均，并有不少聚苯乙烯微球變型，成為橢圓形。分析原因有： （ 1） BPO濃度增大，可參與反應(yīng)的自由基濃度也增大 ，反應(yīng)速率加快，使得單體的聚合中心增長(zhǎng)很快 ，從而有利于顆粒直徑的增加； （ 2） 是沉淀聚合物濃度的提高，加上相對(duì)低的穩(wěn)定劑吸附速度，使得聚集過(guò)程加強(qiáng)，也易產(chǎn)生較大的珠體粒子．因此，在聚苯乙烯生成過(guò)程中， 在分子量符合使用要求時(shí)， 引發(fā)劑濃度應(yīng) 該 適當(dāng)增大 。 不同條件下的產(chǎn)率 結(jié)果與分析 聚合反應(yīng)的產(chǎn)率是聚合優(yōu)劣的重要體現(xiàn) 數(shù)據(jù)，產(chǎn)率的提高可以提高單體聚合的利用率，節(jié)約生產(chǎn)成本，以更少的代價(jià)得到更多的產(chǎn)物。 實(shí)驗(yàn)過(guò)程和上面 中的實(shí)驗(yàn)組別①一致，裝置也一樣，但在加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰和單體苯乙烯后，分別在 4 次實(shí)驗(yàn)中滴加 5%丙酮、 10%丙酮、 15%丙酮和 20%丙酮到反應(yīng)體系中，再升溫進(jìn)行聚合反應(yīng)。 進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)一（加入致孔劑十二烷） 參考何衛(wèi)東等人的高分子化學(xué)中的 實(shí)驗(yàn)中，以二乙烯基苯為交聯(lián)劑，在制備交聯(lián)聚苯乙烯微球時(shí) 加入致孔劑十二烷 [2]，我們?cè)O(shè)計(jì)出對(duì)照實(shí)驗(yàn)一， 設(shè)計(jì)兩組實(shí)驗(yàn)，分別標(biāo)記為實(shí)驗(yàn)組別③和④， 在反應(yīng)過(guò)程中滴加一定量的十二烷，觀察其對(duì)聚苯乙烯懸浮聚合的影響。 開(kāi)通冷凝水，保持冷凝回流。向澄清的濾液中滴加 50ml 甲醇，然后將白色針狀結(jié)晶過(guò)濾，用冰冷的甲醇洗凈抽干，反復(fù)重結(jié)晶二次。這兩 層次的成粒過(guò)程 如圖 38所示： 圖 38 非均相成核成粒圖 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 10 4 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)藥品 苯乙烯（ ST）：分析純，分子量 ，天津市大茂化學(xué)試劑廠 聚乙烯醇（ PVA）：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠 過(guò)氧化苯甲酰（ BPO）：化學(xué)純，分子量 ， 天津市大茂化學(xué)試劑廠 丙酮： 分析純，廣東省汕頭市西隴化工廠 液體石蠟：化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠 十二烷：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠 實(shí)驗(yàn)器材 水浴鍋：常州澳華數(shù)顯恒溫水浴鍋 機(jī)械攪拌器：金壇富華攪拌電機(jī) 真空干燥機(jī)：上海恒科 DZF6050 型真空干燥機(jī) DSC：島津 DSC