【正文】 劑種類的選擇和用量的確定隨聚合物種類和顆粒要求而定。除了上述主分散劑外，有時(shí)還添加少量表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚醚型表面活性劑等。(2)聚合反應(yīng)中期：聚合中期可細(xì)分為聚合反應(yīng)中前期與聚合反應(yīng)的中后期。轉(zhuǎn)化率達(dá) 50％以上時(shí)，聚合物的增多使液滴變得更粘稠，聚合反應(yīng)速率和放熱量達(dá)到最大，此時(shí)若散熱不良．液滴內(nèi)會(huì)有微小氣泡生成 .轉(zhuǎn)化率在 70％以后，反應(yīng)速度開始下降，單體濃度開始減小，液滴內(nèi)大分子鏈愈來愈多，大分子鏈活動(dòng)愈受到限制，粘性逐漸減少而彈性相對(duì)增加。 （二）非均相成核成粒 聚合物不溶于自身單體中的典型例子是聚氯乙烯 。 單體苯乙烯為淺黃色液體， Bp=℃ ，取 150ml 聚苯乙烯于分液漏斗中，用5%氫氧化鈉反復(fù)洗滌至無色（每次用量 30ml），再用去離子水洗滌至水層的 PH值顯中性為止，分離出的單體置于錐形瓶中，加入無水硫酸鈉進(jìn)行干燥。過氧化苯甲酰只能在室溫下溶于氯仿，不能加熱，以免爆炸。純過氧化苯甲酰放入到棕色試劑瓶中，放入干燥器中保存待用 [2]。慢慢把引發(fā)劑 單體溶液加入到三口瓶中，并用 20ml 去離子水洗滌燒杯后把洗滌液加入到北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 12 三口瓶中。當(dāng)反 應(yīng)進(jìn)行了 1 個(gè)小時(shí)后，適當(dāng)加快攪拌，因?yàn)榇藭r(shí)小珠已經(jīng)開始聚合發(fā)粘，應(yīng)適當(dāng)加快攪拌防止粘結(jié)。 整個(gè)反應(yīng)過程在 較高溫度下進(jìn)行，考慮到水浴鍋中的水蒸發(fā)較快，會(huì)使反應(yīng)體系的溫度處于一個(gè)不穩(wěn)定的狀態(tài)，影響整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行和最終聚合得的聚苯乙烯的性能，所以在水浴鍋中的水上鋪撒一層液體石蠟，以減少水分蒸發(fā)。 最終發(fā)現(xiàn) 兩組實(shí)驗(yàn)都 并無聚苯乙烯小球產(chǎn)生，只是在反應(yīng)液體表面形成一層薄膜。 實(shí)驗(yàn)過程和上面 中的實(shí)驗(yàn)組別①一致，裝置也一樣，但實(shí)驗(yàn)⑤和⑥分別加入 引發(fā)劑過氧化苯甲酰和加入 引發(fā)劑過氧化苯甲酰，再升溫進(jìn)行反應(yīng) ，反應(yīng)后按正常的后處理方法進(jìn)行洗滌、過濾和干燥，得到透明的聚苯乙烯微球，并稱重， 標(biāo)記好實(shí)驗(yàn)組別， 置于干燥器中備用。其中滴加 20%丙北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 14 酮的實(shí)驗(yàn)未得到聚苯乙烯小球，只是在聚合體系液面形成一層薄膜。 對(duì)照實(shí)驗(yàn)的整理和總結(jié) 由于本次的對(duì)照實(shí)驗(yàn)組別較多，現(xiàn)在列表 42進(jìn)行整理，以供參考。通過計(jì)算，各次實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)率如下 一頁的 表 43。 （二）對(duì)照實(shí)驗(yàn)二： 在這組對(duì)照實(shí)驗(yàn)中， 我在保持其它實(shí)驗(yàn)條件不變的前提下，改變引發(fā)劑過氧化苯甲酰的用量， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖 43聚苯乙烯轉(zhuǎn)化率與過氧化苯甲酰用量圖。而且，通過觀察， 加入 10%丙酮的組別實(shí)驗(yàn)⑧合成的聚苯乙烯為大顆粒，且為乳白色，其它的組別顆粒大小也明顯不均勻。 （四） 對(duì)照實(shí)驗(yàn)四：這組對(duì)照實(shí)驗(yàn)在保持其它實(shí)驗(yàn)條件一致的前提下，讓整個(gè)實(shí)驗(yàn)從一開始便保持在一個(gè)劇烈的攪拌速度之下。 不同條件下制得聚苯乙烯的熱性能分析 本次實(shí)驗(yàn)所得的聚苯乙烯經(jīng) 過干燥，最后進(jìn)行 DSC 和 TGA 的熱分析，分析結(jié)果如下： （一） 正常條件合成的聚苯乙烯： 在正常的聚合條件下，按正常的配方，控制環(huán)境條件進(jìn)行懸浮聚合制備聚苯乙烯的實(shí)驗(yàn)， 合成出透明的聚苯乙烯小球，并通過 DSC 和 TGA 進(jìn)行熱分析， 具體數(shù)據(jù)如下圖 45正常條件下的聚苯乙烯 實(shí)驗(yàn)① 的DSC 圖和圖 46正常條件下的聚苯乙烯 實(shí)驗(yàn)① 的 TGA 圖 。由此可知，由于溫度控制不當(dāng)，導(dǎo)致聚苯乙烯的聚合過程中發(fā)生自動(dòng)加速現(xiàn)象，所得到的聚苯乙烯熱 穩(wěn)定 性能大幅度下降。 （ 四 ） 加入丙酮聚合而成的聚苯乙烯：這一組對(duì)照實(shí)驗(yàn) 組 共有 4個(gè)實(shí)驗(yàn)，分別為實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)⑦、實(shí)驗(yàn)⑧、實(shí)驗(yàn) ⑨ 和實(shí)驗(yàn)⑩，其中實(shí) 驗(yàn) ⑩ 由于未得到聚苯乙烯成品，因此沒有熱分析的圖譜，其它三組數(shù)據(jù)如下： 圖 413 實(shí)驗(yàn) ⑦ 的 DSC 曲線圖 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 21 圖 414 實(shí)驗(yàn) ⑦ 的 TGA 曲線圖 通過工作站軟件分析得，實(shí)驗(yàn)⑦加入 5%的 Tg 為 ℃，分解溫度為 ℃。當(dāng)丙酮的加入量超過 10%時(shí)，聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨丙酮的量的增加而下降，分解溫度保持基本穩(wěn)定。 （三） 對(duì)于引發(fā)劑過氧化苯甲酰的用量，當(dāng)引發(fā)劑用量不足時(shí)，不利于聚合得到的聚苯乙烯的產(chǎn)率提高和它的熱穩(wěn)定性，引發(fā)劑的 過量也 會(huì)使產(chǎn)率有所下降，同時(shí)嚴(yán)重減低了聚苯乙烯的熱穩(wěn)定性能。當(dāng)丙酮的加入量達(dá)到 20%時(shí)聚合反應(yīng)不能正常進(jìn)行。 [4]黃銳 曾邦祿：《塑料成型工藝學(xué)》 [M]，中國輕工業(yè)出版社 1996 年版。 [8] 張敏華 李春華 姜浩錫 ：《 熱重質(zhì)譜法研究聚苯乙烯熱降解機(jī)理 》 [J]， 化工進(jìn)展 2021 年第 27卷第 4期 ，第 610頁。需要指出的是，由于本人能力和知識(shí)有限，此篇論文有許多的不當(dāng)和不足之處，歡迎各位師長和各位學(xué)者們提出寶貴的意見并給予指正，謝謝。這次論文設(shè)計(jì)從選題到最后的交稿，無不凝聚了老師的心血和汗水，在我的 論文設(shè)計(jì)期間，王老師為我提供了許多的專業(yè)指導(dǎo)和富有創(chuàng)造性的建議，為我論文設(shè)計(jì)的完成鋪平了道路。 [6] Chang Jin， Mao Jinshu， Chang Qing， Chen Yirui， Zhu Meiguang：《 聚苯乙烯免疫微球 的制備及評(píng)價(jià)》 [C]。 [2]何衛(wèi)東：《高分子化學(xué)》 [M]，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社 2021 年版。 在它對(duì)聚苯乙烯的熱穩(wěn)定性能影響方面，當(dāng)丙酮的加入量在 10%以下時(shí)，聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨丙酮量的增加而上升，分解溫度也隨丙酮的量的增加而上升。 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 23 5 結(jié)論 通過設(shè)計(jì)改變聚苯乙烯懸浮聚合過程中的反應(yīng)條件，合成不同環(huán)境下聚合的聚苯乙烯，并對(duì)它們進(jìn)行產(chǎn)率的比較和對(duì)他們進(jìn)行熱分析，最終得出的結(jié)論是： （一） 如果反應(yīng)過稱中未能控制好反應(yīng)的溫度，不能讓溫度穩(wěn)定地維持在正常的水平，會(huì)對(duì)最終聚合 得到的聚苯乙烯的產(chǎn)率和熱穩(wěn)定性都有所下降。 實(shí)驗(yàn) ⑨ 的 DSC 曲線和 TGA 曲線如下 圖： 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 22 圖 417 實(shí)驗(yàn) ⑨ 的 DSC圖 圖 418 實(shí)驗(yàn) ⑨ 的 TGA圖 通過工作站軟件分析出實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) ⑨ 的 Tg 為 ℃，分解溫度為 ℃。 實(shí)驗(yàn)⑥少加 BPO 的 DSC 和 TGA 曲線圖數(shù)據(jù)如下圖： 圖 411 實(shí)驗(yàn)⑥的 DSC曲線圖 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 20 圖 412 實(shí)驗(yàn)⑥的 TGA曲線圖 通過軟件分析得實(shí)驗(yàn)⑥的 Tg為 ℃，分解溫度為 ℃。 （二） 因反應(yīng)溫度控制不好致使結(jié)塊的聚苯乙烯：具體數(shù)據(jù)如下圖 47控溫不好致使結(jié)塊的聚苯乙烯實(shí)驗(yàn)②的 DSC圖和圖 48控溫不好致使結(jié)塊的聚苯乙烯實(shí)驗(yàn)②的 TGA 圖。但觀察所合成的聚苯乙烯，顆粒分布不均，并有不少聚苯乙烯微球變型，成為橢圓形。因此，本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果 可能是因?yàn)楸烊朐镜倪^氧化苯甲酰 苯乙烯的引發(fā)劑 單體體系中，并溶于其中，混入最終的聚合產(chǎn)物， 致使產(chǎn)品內(nèi)部不均勻 同時(shí) 丙酮的加入也增加了反應(yīng)體系的活性。分析原因有： （ 1） BPO濃度增大，可參與反應(yīng)的自由基濃度也增大 ，反應(yīng)速率加快，使得單體的聚合中心增長很快 ，從而有利于顆粒直徑的增加； （ 2） 是沉淀聚合物濃度的提高，加上相對(duì)低的穩(wěn)定劑吸附速度，使得聚集過程加強(qiáng)，也易產(chǎn)生較大的珠體粒子．因此，在聚苯乙烯生成過程中， 在分子量符合使用要求時(shí)， 引發(fā)劑濃度應(yīng) 該 適當(dāng)增大 。 （一） 對(duì)照實(shí)驗(yàn)一：在這組對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，我在保持其它實(shí)驗(yàn)條件不變的前提下，在反應(yīng)體系中分別加入了 和 的十二烷 ， 最終結(jié)果是致使聚苯乙烯的合成失敗，形成薄膜狀絮狀物質(zhì)，干燥后為透明塊狀固體。 不同條件下的產(chǎn)率 結(jié)果與分析 聚合反應(yīng)的產(chǎn)率是聚合優(yōu)劣的重要體現(xiàn) 數(shù)據(jù)，產(chǎn)率的提高可以提高單體聚合的利用率，節(jié)約生產(chǎn)成本，以更少的代價(jià)得到更多的產(chǎn)物。 實(shí)驗(yàn)過程和上面 中的實(shí)驗(yàn)組別①一樣，實(shí)驗(yàn)裝置也一樣，但整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中始終保持著劇烈的攪拌速率（由于儀器設(shè)備的限制，不能具體控制攪拌速率，只能控制攪拌處于一個(gè)高于正常水平的劇烈程 度）。 實(shí)驗(yàn)過程和上面 中的實(shí)驗(yàn)組別①一致，裝置也一樣，但在加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰和單體苯乙烯后，分別在 4 次實(shí)驗(yàn)中滴加 5%丙酮、 10%丙酮、 15%丙酮和 20%丙酮到反應(yīng)體系中，再升溫進(jìn)行聚合反應(yīng)。 進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)二（改變催化劑用量） 參考張建麗，遲長龍對(duì)聚苯乙烯懸浮聚合 粒度控制的文獻(xiàn)中的資料 [7]， 引發(fā)劑的選擇和用量對(duì)聚合速率控制起著重要的作用，而聚合速率直接影響著聚苯乙烯的合成及 粒徑分布。 進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)一（加入致孔劑十二烷） 參考何衛(wèi)東等人的高分子化學(xué)中的 實(shí)驗(yàn)中，以二乙烯基苯為交聯(lián)劑，在制備交聯(lián)聚苯乙烯微球時(shí) 加入致孔劑十二烷 [2]，我們?cè)O(shè)計(jì)出對(duì)照實(shí)驗(yàn)一， 設(shè)計(jì)兩組實(shí)驗(yàn)，分別標(biāo)記為實(shí)驗(yàn)組別③和④， 在反應(yīng)過程中滴加一定量的十二烷，觀察其對(duì)聚苯乙烯懸浮聚合的影響。反應(yīng)結(jié)束后，傾出上層的乳白色液體，得到透明聚苯乙烯小球，用 80℃ 85℃的熱水洗滌 幾次，再用冷水洗滌幾次，最終得到產(chǎn)物聚苯乙烯。 開通冷凝水，保持冷凝回流。 在室溫下慢慢冷卻至 30— 40℃。向澄清的濾液中滴加 50ml 甲醇，然后將白色針狀結(jié)晶過濾，用冰冷的甲醇洗凈抽干，反復(fù)重結(jié)晶二次。并密封儲(chǔ)存，置于冰箱內(nèi)待用 [2]。這兩 層次的成粒過程 如圖 38所示： 圖 38 非均相成核成粒圖