【正文】 4(1)：3134．[33] Lacroix D P，GuiUot J．Dispersion polymerization of styrene in ethanolwater media：Monomer partitioning behavior and locus of polymerization[J]．J Polym Sci Polym Phys，1998，36：325335．[34] Araujo P H H，Pinto J C．Mathematical modeling of dispersion polymerizations study of the styrene polymerization in ethanol[J]．Braz J Chem Eng，2000，17(47)：383394．[35] Ahmed S F39。在整個(gè)論文完成過(guò)程中，遇到過(guò)很多難題，王老師不停地鼓勵(lì)我，給我很大的支持和幫助，同時(shí)教給我很多知識(shí)和掌握學(xué)習(xí)的方法。采用分散聚合工藝，并通過(guò)滴加交聯(lián)劑制備了單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球，考察了反應(yīng)原料組成和反應(yīng)條件對(duì)微球粒徑及其分布的影響和變化規(guī)律，研究了所制微球的耐熱性能。（5）同上。(4)(b)、(5)同上。圖25為帶有磁力攪拌器、超級(jí)恒溫水浴以及夾套反應(yīng)器的反應(yīng)裝置(a)(b)(a)b))(d)b))(c)(d)(cc)b))圖26為在第一步不同溶脹時(shí)間下的聚苯乙烯微球的光學(xué)顯微鏡照片；(b)b))(a)b))(d)b))(c)b))其中(a)為溶脹4h；(b)為溶脹8h；(c)為溶脹12h；(d)為溶脹16h微球的平均直徑(d)、標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)、分散系數(shù)（ε）按下列公式計(jì)算：d=∑di／n （21）σ=[∑(di一d)178。 乙醇和水?dāng)嚢枞芙鉁囟?0℃反應(yīng)10h聚苯乙烯穩(wěn)定劑苯乙烯單體引發(fā)劑圖23分散聚合法制備種子過(guò)程由于選用的種子球的溶劑為乙醇，必須把乙醇除去，先采用下面的辦法：分析乙醇和種子球相比密度較小，顧可以采取離心的方法去除乙醇，方法如下：（1）在離心管中分別放入等量的種子球和乙醇混合物，放在離心儀中，蓋好裝置，設(shè)置轉(zhuǎn)速5000r/min，設(shè)置時(shí)間為15min。 圖22苯乙烯的第二次提純裝置圖,升降水浴鍋的水溫調(diào)到80℃，轉(zhuǎn)動(dòng)速度為60r/min。采用后滴加法可以制得具有良好耐溶劑性能、粒徑在5μm左右的交聯(lián)微球，交聯(lián)劑的最大引入量達(dá)到3％。Kim[45]利用UA(Urethane Acrylate)作交聯(lián)劑，通過(guò)分散聚合法制得交聯(lián)聚苯乙烯微球，交聯(lián)劑的最大引入量為5％。本論文研究的課題是 “種子溶脹法制備交聯(lián)聚苯乙烯微球及其性能的研究”，通過(guò)交聯(lián)劑后滴加的分散聚合法和種子溶脹法聚合法合成單分散微米級(jí)高交聯(lián)度大粒徑聚苯乙烯微球，考察不同聚合參數(shù)對(duì)聚合體系穩(wěn)定性、微球粒徑及其分布的影響和變化規(guī)律。與大顆粒的離子交換樹脂相比，微米級(jí)高交聯(lián)度聚苯乙烯微球不僅具有較高的力學(xué)性能，優(yōu)良的耐溶劑性，方便回收重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，而且具有較高的外比表面積，可以增加結(jié)合功能基的容量，特別是剛性手性大分子。(4)粒徑在210μm范圍內(nèi)的單分散聚合物微球可用作高效液相色譜填料，它不僅可以降低柱壓，還能顯著的提高柱則[87]?，F(xiàn)將其在各領(lǐng)域的應(yīng)用概述如下：(1)聚合物微球在醫(yī)學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用日益廣泛[80,81]。蒸餾．沉淀法制備得到的微球的粒徑在一定范圍內(nèi)可控，表面光滑而且呈很規(guī)則的球形[62]。St246。 沉淀聚合法微米級(jí)單分散聚合物微球在制各過(guò)程中存在兩大技術(shù)難點(diǎn)，一是聚合物微球粒徑大小的控制，二是聚合物微球粒徑分布的控制。文獻(xiàn)中報(bào)道的粒子增長(zhǎng)方式有粒子對(duì)齊聚物的捕獲、粒子相中單體聚合、小粒子間的相互碰撞三種方式[38,39]。Ahmed和Poehlein[35]報(bào)道了分散聚合的機(jī)理模型，并對(duì)聚合速率、粒徑分布進(jìn)行理論模擬。他認(rèn)為顆粒的長(zhǎng)大是通過(guò)從介質(zhì)中吸收低聚物自由基和新析出的低聚物而進(jìn)行的，而非在單體溶脹的核內(nèi)進(jìn)行。獨(dú)立的穩(wěn)定劑分子通過(guò)物理作用吸附到粒子表面，這種物理吸附由于附著力較弱，屬可逆吸附。也有人認(rèn)為分散聚合主要分為微球形成和微球增長(zhǎng)階段。為了能夠全面的了解分散聚合的全過(guò)程，更好的控制微球的粒徑和粒徑分布，國(guó)內(nèi)外的研究者對(duì)分散聚合機(jī)理進(jìn)行了廣泛的研究，提出了一些較為合理的機(jī)理模型。玻璃膜乳化法的優(yōu)點(diǎn)如下：(1)不使用有機(jī)溶劑，無(wú)污染、環(huán)保；(2)使用膜孔控制微球的直徑，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性好；(3)可以合成用自由基聚合無(wú)法實(shí)現(xiàn)的可降解性聚合物微球，如聚乳酸微球；(4)可以制備包埋率非常高的功能性聚合物微球；(5)經(jīng)過(guò)修飾后的SPG膜可以對(duì)蛋白質(zhì)、多糖等天然高分子水溶液進(jìn)行乳化，制備親水性天然高分子的微球和微囊；但是，玻璃膜乳化法在制備微球之前，需要先制備SPG膜，而且膜乳化過(guò)程也需要特殊的裝置，這無(wú)疑增加了成本。將兩者混合后，二次小液滴由于直徑小、不均勻而且親水性較強(qiáng)，單體會(huì)迅速溶解于水相內(nèi)并被種子液滴吸收。利用這種活化溶脹技術(shù)，可在種子微球內(nèi)導(dǎo)入各種致孔劑、交聯(lián)劑以及功能性單體來(lái)制備多孔微球、交聯(lián)微球，以及帶功能基團(tuán)的微球。Kawakuchi[5,6]研究了苯乙烯和各種親水性單體(如丙烯酰胺(AAm)、N丙烯酰吡咯烷(APr)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)等)的無(wú)皂乳液共聚。無(wú)皂乳液聚創(chuàng)[3,4]是指完全不含乳化劑或只含微量乳化劑的乳液聚合，但少量乳化劑所起的作用與傳統(tǒng)的乳液聚合完全不同。制備單分散聚合物微球的方法比較列入表11中。聚合物微球就是指粒徑在納米級(jí)至微米級(jí)(一般為105102mm)，形狀為球狀或其它幾何體的聚合物顆?；蚓酆衔飶?fù)合顆粒，其形貌也可以是多種多樣的，包括實(shí)心、空心、多孔、啞鈴型、洋蔥型等。河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文摘 要單分散交聯(lián)聚合物微球因其具有良好的耐熱和耐溶劑性能、力學(xué)性能、吸附性能以及表面活性，在生物醫(yī)藥、電子信息、分析化學(xué)、標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量及環(huán)境保護(hù)等許多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，對(duì)其研究與開發(fā)受到越來(lái)越多的重視。粒子尺寸均勻一致、穩(wěn)定無(wú)團(tuán)聚的聚合物微球被稱之為單分散聚合物微球。 無(wú)皂乳液聚合乳液聚合法(Emulsion Polymerization)是最常用的微球制備方法，所制微球均勻地分散于水中形成非常穩(wěn)定的聚合膠乳。乳膠粒主要是通過(guò)結(jié)合在聚合物鏈或端基上的離子基團(tuán)、親水基團(tuán)等而得以穩(wěn)定的。當(dāng)使用親水性共聚單體N丙烯酰吡咯烷(APr)時(shí)，如果聚合溫度較低，則微球顯示三層結(jié)構(gòu)，最內(nèi)層的核和外表層主要由Apr組成。Okubo[9]針對(duì)分散種子聚合法開發(fā)了動(dòng)態(tài)溶脹法。這種溶脹法的優(yōu)點(diǎn)是：第一，只需一步聚合過(guò)程，溶脹速度快，溶脹量大；第二，可方便地制備尺寸均一的多孔、高交聯(lián)度的或具有其它功能的聚合物微球。 分散聚合法 分散聚合概述分散聚合是一種廣泛適用的獲得形態(tài)可控的聚合物分散體系的聚合反應(yīng)方法，在上世紀(jì)70年代初由英國(guó)ICI公司的研究者們最先提出[13]。國(guó)外加拿大Xerxo研究中心在分散聚合體系方面做了大量的研究工作，該中心的Ober和Lok多年來(lái)一直致力于分散聚合體系機(jī)理的研究和發(fā)展，得到了一些有價(jià)值的反應(yīng)規(guī)律，并且建立了極性介質(zhì)中分散聚合顆粒的估算模型[16,17]。分散聚合一般遵循均相成核機(jī)理，即聚合系統(tǒng)最初是均相溶液，引發(fā)劑分解并在溶劑中與單體聚合，聚合物鏈長(zhǎng)超過(guò)臨界長(zhǎng)度后，便從溶劑中沉析出來(lái)形成核。而穩(wěn)定劑的接枝共聚物在粒子表面的吸附屬于不可逆的錨式吸附。Kawaguchi[31]等認(rèn)為顆粒的長(zhǎng)大是由兩種過(guò)程共同所致：其一是穩(wěn)定的核吸收新析出的低聚物或不穩(wěn)定的小顆粒而長(zhǎng)大；其二是在聚合物相中分配的單體在顆粒中聚合使其長(zhǎng)大。 近來(lái)，Cao等人[36]提出了一個(gè)整合模型來(lái)預(yù)測(cè)穩(wěn)定粒子的粒子數(shù)、最小臨界尺寸、成核期，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，他們提出根據(jù)體系總粒子數(shù)的變化和機(jī)理分析，把分散聚合分為四個(gè)階段：預(yù)聚期、成核期、粒子穩(wěn)定期和粒子增長(zhǎng)期。粒子增長(zhǎng)的聚合場(chǎng)所有連續(xù)相聚合和分散相聚合兩種l刪。懸浮聚合法、乳液聚合法和分散聚合法是制備聚合物微球的傳統(tǒng)方法。ver通過(guò)沉淀聚合法合成了多孔聚二乙烯基苯微球[56]、聚(二乙烯基苯馬來(lái)酸酐)共聚微球[57]、聚(氯甲基苯乙烯二乙烯基苯)共聚微球、聚(甲基丙烯酸酯二乙烯基苯)共聚微球[58]以及單分散交聯(lián)核．殼型聚合物微球[59]。這一新技術(shù)制備的納米或微米聚合物微球樹脂可用于色譜柱的填料、藥物緩釋和催化劑的載體、光學(xué)陣列材料以及作為固載生物分子，如生物酶、抗體等的固相載體[63]。對(duì)單分散聚合物微球進(jìn)行編碼后可用于生物檢測(cè)，所謂編碼就是用一定的方法對(duì)固定有不同生物分子的載體進(jìn)行標(biāo)記，從而達(dá)到識(shí)別生物分子的目的的過(guò)程[82]。如果對(duì)聚合物微球表面進(jìn)行修飾，比如根據(jù)酶．底物、抗原、抗體、激素、受體間的特異性作用原理，將一方固載到微球表面，則可得到高選擇性親和色譜填料，這在分離純化生物體成分方面有著很重要的應(yīng)用價(jià)值[88]。目前，單分散微米級(jí)高交聯(lián)度聚合物微球的合成及應(yīng)用已成為研究熱點(diǎn)。第2章 結(jié)果與討論 引言近年來(lái)，單分散交聯(lián)聚苯乙烯(CPS)微球，因其較高的耐熱性、耐溶劑性、較好的力學(xué)強(qiáng)度、良好的表面反應(yīng)活性而廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)、色譜技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)、微電子技術(shù)催化等領(lǐng)域。他們認(rèn)為，交聯(lián)劑UA具有長(zhǎng)鏈聚丁二醇單元結(jié)構(gòu)，使初級(jí)粒子更易被單體所溶脹，這是制備單分散聚苯乙烯微球的重要原因。他們認(rèn)為，單體濃度較低的體系，粒徑增大的幅度始終較平緩，單分散性也較好，說(shuō)明此體系中，小粒子碰撞增長(zhǎng)方式不存在或者很少，而這正是制備CPS微球所要求的。(6)升降水浴過(guò)中的苯乙烯的量不得超過(guò)水面的高度，,可以適當(dāng)提高溫度或者減慢轉(zhuǎn)動(dòng)速度。（2）離心結(jié)束后把上層清液倒掉，然后加入蒸餾水，再用潔凈的玻璃棒把底部的種子球搗碎，再次放入離心儀中離心，這樣反復(fù)三次，最后只得以蒸餾水為溶劑的種子球溶液。／(n—1)]189。 （6）計(jì)算公式如：（21）、（22）、（23）、（24）。（6）計(jì)算公式如：（21）、（22）、（23）、（24）表25不同量的單體對(duì)PS微球粒徑及偏差的影響編號(hào)R1/g,R2/gM1/gM2/gM3/gD/μmCV%1，2，3，4,(b) (a)(c)(d) (d)圖212為四種單體濃度下溶脹后的微球在光學(xué)顯微鏡下的圖片 (a)為單體質(zhì)量2g；(b) 為單體質(zhì)量3g；(c) 為單體質(zhì)量4g；(d) 為單體質(zhì)量5g；圖213不同單體質(zhì)量對(duì)平均粒徑影響的示意圖圖214偏差示意圖由圖212和圖213可知，隨著初始單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，粒子的粒徑變大隨著單體用量的增加，造成體系黏度增大，齊聚物臨界鏈長(zhǎng)增加，分散介質(zhì)對(duì)聚合物鏈的溶解能力增大，從而使形成的聚合物核變少，導(dǎo)致最終顆粒粒徑增大。結(jié)果表明，交聯(lián)聚苯乙烯微球的平均粒徑隨初始單體濃度、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)、交聯(lián)劑濃度、的增加而增大，還隨著溶脹劑種類的不同發(fā)生顯著的變化，例如所選用的己二酸二辛酯具有比較好的溶脹效果，而1,；在同一種溶脹劑反應(yīng)下，通過(guò)適當(dāng)延長(zhǎng)第一步反應(yīng)時(shí)間，可以等到平均粒徑較大的交聯(lián)聚苯乙烯微球；在第二步溶脹過(guò)程中通過(guò)適當(dāng)加大苯乙烯單體的量，反應(yīng)后的交聯(lián)聚苯乙烯微球的平均粒徑也有所變大。在論文即將完成之際，謹(jǐn)向兩位老師致以崇高的敬意和深深地感謝！本論文的熱分析工作是在材料學(xué)院王李波老師的指導(dǎo)下完成的，感謝王李波老師的大力指導(dǎo)和幫助！感謝小組同學(xué)周宣伶、樊磊、張曉宇、吳騰飛在實(shí)驗(yàn)中給予的協(xié)助和生活上的幫助！感謝四年來(lái)所有教導(dǎo)和幫助過(guò)我的老師，感謝所有與我一起度過(guò)四年大學(xué)生活的同學(xué)們，因?yàn)樗麄兪刮业拇髮W(xué)生活留下了許多美好的回憶，為我的大學(xué)畫上了一個(gè)完滿的句號(hào)！最后，還要感謝我的父母，感謝他們一直以來(lái)對(duì)我生活的關(guān)懷和疼愛(ài)、求學(xué)途中的理解和支持，他們寄予我的殷切期望，成為我勤奮學(xué)習(xí)、刻苦努力的精神動(dòng)力源泉。Synthesis of uniform microspheres with higher content of 2hydroxyethyl methacrylate by employing SPG(Shirasu porous glass)emulsification technique followed by swelling process of droplets[J]．J Appl Polym Sci，1997，66：13251341．[12] Omi S，Katami K，Yamamoto A，Iso M．Synthesis of polymeric microspheres employing SPG emulsification technique[J]．J Appl Polym Sei，1994,51：111．[13] 曹同玉，戴兵，戴俊燕．單分散大粒徑聚合物微球的合成及應(yīng)用[J]．高分子通報(bào)，1995，3：174180．[14] Romack T J，Maury E E，De Simone J M．Precipitation polymerization of acrylic acid in supereritical