【正文】 。其作為電子封裝材料具有很大的潛力，在美國(guó)和日本有許多這方面的應(yīng)用研究。 (4) PCB層壓板：利用苯并噁嗪的高耐熱性和阻燃性，可以制成性能優(yōu)良的PCB電路板。 (6) 電解質(zhì)膜： 20xx 年，三星 SDI 株式會(huì)社申請(qǐng)了 利用聚苯并噁嗪制成燃料電池電解質(zhì)膜的專(zhuān)利。普通的苯并噁嗪 (不含其他附加的官能團(tuán) )的殘?zhí)柯瘦^低，一般在 N2 保護(hù)下 800 的殘?zhí)柯蕿?42％左右，主要是因?yàn)榫郾讲f嗪樹(shù)脂自身交聯(lián)密度低的原因 [9]。 基于鍵級(jí)的反應(yīng)力場(chǎng)的開(kāi)發(fā) 在反應(yīng)力場(chǎng)發(fā)展初期，反應(yīng)力場(chǎng) [14]通常是研究者為研究特定體系的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程而建立的，這些力場(chǎng)僅僅適用于研究者所研究的體系，難以擴(kuò)展。另外，除快速反應(yīng)過(guò)程，宏觀(guān)上可觀(guān)測(cè)到的反應(yīng)過(guò)程的時(shí)間尺度也較長(zhǎng)，這也一定程度上限制了該方法的應(yīng)用。因此， ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)核心為鍵級(jí) BO的表達(dá)，在鍵級(jí)定義的基礎(chǔ)上，將原子間的相互作用定義為鍵級(jí)的函數(shù)，通過(guò)復(fù)雜的函數(shù)計(jì)算區(qū)分為鍵、角、二面 角、共軛、庫(kù)侖、范德華及調(diào)整項(xiàng)等。確定不同鍵的平衡鍵長(zhǎng)，不同角的平衡鍵角； (3) 基本化學(xué)鍵離解的勢(shì)能面。如晶格參數(shù)，生成熱，升華焓等等。 (1) 滿(mǎn)足計(jì)算能力。 (2) 對(duì) 1 步驟得到的初始模型進(jìn)行能量最小化處理。 圖 苯并噁嗪樹(shù)脂多分子熱解機(jī)理的研究模型 熱解過(guò)程的 ReaxFF 分子動(dòng)力學(xué)模擬 模擬過(guò)程遵循的原則 采用 VanDuin開(kāi)發(fā)的 ReaxFF 程序 [3]和 Chenoweth開(kāi)發(fā)的 C/H/O/N 體系力場(chǎng)參數(shù)模擬固化物模型的熱裂解過(guò)程。 (3) 力場(chǎng)。 (6) 預(yù)平衡。 上述引發(fā)反應(yīng)中生成的小分子自由基，如 C8H9O， C13H12ON， C5H4 和 C6H5繼續(xù)參與反應(yīng)，從而使模型化合物的熱解按鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的方式進(jìn)行。 但由于 Jie等 [15]選用的模型化合物含有較多的羥基，這導(dǎo)致其熱解產(chǎn)物中 H2O比較高，其值約為 %(4000K)，而本研究中于 2500K和 3000K時(shí)得到的 H2O的含量分別為 8%和 %。其中 (a)和 (b)方式屬于分子間或分 子內(nèi)脫氫，這兩種方式又以 (a)方式為主，而 (b)方式少有發(fā)生，因?yàn)榻^大多數(shù)羥基最終會(huì)生成 H2O。 碳團(tuán)簇 我們用原子示蹤法 [19]跟蹤反應(yīng)過(guò)程中每一步長(zhǎng)所得的分子量最大的團(tuán)簇，研究其分子量和元素組成的變化，反應(yīng)結(jié)束后我們可以從生成物數(shù)據(jù)中找到到在2300K 溫度下生成物基本以含 14 個(gè)碳的小分子，無(wú)石墨烯或富勒烯結(jié)構(gòu)的碳團(tuán)簇；在 2500K 和 3000K 溫度下反應(yīng)結(jié)束時(shí)候結(jié)構(gòu)最大的生成物分子量分別為801amu(C54H45O5N2 見(jiàn)圖 )和 2996amu(C205H128O15N12 見(jiàn)圖 )。 本課題研究的苯并噁嗪樹(shù)脂片段在模擬 2300K 溫度下 NVT系統(tǒng)中的殘?zhí)柯蕿?%； 2500K 溫度下殘?zhí)柯蕯?shù)據(jù)為 %； 3000K 下殘?zhí)柯蕿?%。因此，苯并噁嗪樹(shù)脂熱裂解的研究應(yīng)以跟蹤裂解早期產(chǎn)物的生成和裂解過(guò)程中含碳小分子的生成反應(yīng)作為出發(fā)點(diǎn)。 27 參考文獻(xiàn) [1]. Kimberly Chenoweth,Sam Cheung,Adri Duin,William III,Edward . Simulations on the Thermal Deposition of a Poly(dimethylsiloxane) Polymer Using the ReaxFF Reactive Force Field[J]. .,20xx,127:71927202. [2]. Kimberly Chenoweth,Adri Duin, William A. Goddard Reactive Force Field for Molecular Dynamics Simulations of Hydrocarbon Oxidation[J]..,20xx,112:10401053. [3]. Kamat AM,van Duin .,Yakovlev dynamics simulations of laserinduced incandescence of soot using an extended ReaxFF reactive force field[J]..,20xx,114(48):1256112572. [4]. Elodie Salmon,Fran231。除了 H2O 外，主要的產(chǎn)物還有 H2， CO， CH4 等。因此，綜合性能優(yōu)良的苯并噁嗪研制和應(yīng)用開(kāi)發(fā)成為聚苯并噁嗪發(fā)展的一個(gè)重要新方向 [3133]，這些有待于繼續(xù)研究。 氫自由基不僅能奪氫生成 H2(這也是氫氣生成的主要途徑 )，同時(shí)氫自由基也能與羥基結(jié)合生成 H2O 等等，通過(guò)模擬軟件得出的數(shù)據(jù)我們可以看出，不同溫度下在不同反應(yīng)時(shí)間氫自由基出現(xiàn)的越多生成氫氣就越多(如圖 、圖 、圖 所示 )。 (a) (b) (c) 圖 ReaxFF 動(dòng)力學(xué)觀(guān)察到的 H2生成機(jī)理 (a)為分子內(nèi)脫 H2， (b)為分子間脫氫， (c)為氫自由基的奪氫反應(yīng) 相對(duì)于主要產(chǎn)物 H2O 和 H2 而言， CH4 和 CO 含量較低含量比較低，切生成機(jī)理相對(duì)簡(jiǎn)單。 H2O 的生成機(jī)理 用 ADF 軟件觀(guān)察反應(yīng)結(jié)束后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果視頻時(shí)候，通過(guò)剛開(kāi)始對(duì)單個(gè)分子的標(biāo)記，我們可以看出這個(gè)分子的分解以及其中各個(gè)原子去向，同時(shí)對(duì) H2O 進(jìn)行逆標(biāo)記，可以找到 H2O 的來(lái)源。 04008001200160020xx24000 5 10 15 20 2501020304050607080The total number of fragmentst/ps T he tota l number o f fragment s T emperatureT/K圖 模擬溫度為 2300K時(shí)產(chǎn)物總分子數(shù) 04008001200160020xx240028000 5 10 15 20 2501020304050607080The total number of fragmentst/ps T he tota l number o f fragment s T emperatureT/K 圖 模擬溫度為 2500K時(shí)產(chǎn)物總分子數(shù) 16 04008001200160020xx2400280032000 5 10 15 20 25020406080100120The total number of fragmentst/ps T he tota l number o f fragment s T emperatureT/K圖 模擬溫度為 3000K時(shí)產(chǎn)物總分子數(shù) 而當(dāng)觀(guān)察不同溫度下的主要產(chǎn)物數(shù)量關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高產(chǎn)物中 H2含量變化優(yōu)為明顯，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，當(dāng)溫度為 2300K和 2500K時(shí)候， H2的含量都超過(guò) H2O的含量，并 且當(dāng)溫度為 3000K時(shí)候，產(chǎn)物中 H2O含量極低，產(chǎn)物中的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)物種是 H2，此時(shí) H2含量大約占體系總分子數(shù)的 47%。 NVT動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中所取得時(shí)間步長(zhǎng)為 ，運(yùn)動(dòng)方程數(shù)值積分采用Verlet 算法，體系的溫度控制采用 Berendsen熱浴法，熱浴阻尼系數(shù)為 100fs。 ReaxFF 程序支持 NVT和 NPT系統(tǒng)，苯并噁嗪樹(shù)脂熱裂解過(guò)程可視為恒容過(guò)程，因此本研究采用 NVT 系綜。 ReaxFF 分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程相當(dāng)耗時(shí)，為了能在實(shí)際可行的模擬時(shí)間內(nèi)觀(guān)察到不同溫度下熱解機(jī)理的區(qū)別，本課題試驗(yàn)中分別在 2300K、2500K、 3000K 三個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行 25ps 的模擬，這里選取的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實(shí)際溫度，目的是為了加速化學(xué)反應(yīng)速率，縮短模擬過(guò)程的時(shí)間。 (4) 將上述兩部處理后的初始模型做退火處理。 (3) 模型的結(jié)構(gòu)合理且總能量最小。對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行分析，將分析結(jié)果應(yīng)用于開(kāi)發(fā)綜合性能更高的苯并噁嗪樹(shù)脂復(fù)合材料中。根據(jù)所研究體系，確定體系中可能的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，對(duì)其中的基本反應(yīng)進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，并得到其化學(xué)反應(yīng)能量； (7) 體系中的特殊化學(xué)現(xiàn)象。其開(kāi)發(fā)流程與基于第一性原理的傳統(tǒng)分子力場(chǎng)相近，首先進(jìn)行第一性原理計(jì)算， 確定所研究體系的基本化學(xué)信息，準(zhǔn)備分子力場(chǎng)擬合所需訓(xùn)練集；然后運(yùn)用所得訓(xùn)練集基于力場(chǎng)函數(shù)形式進(jìn)行參數(shù)擬合 [14～ 19]。 ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)是描述化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中鍵的斷裂、生成和反應(yīng)過(guò)程的分子模擬方法，ReaxFF利用鍵長(zhǎng)與鍵級(jí)以及鍵級(jí)與能量的關(guān)系，并在計(jì)算中跟蹤這些關(guān)系的變化，從而描述化學(xué)鍵的斷裂與形成，其計(jì)算成本低，同時(shí)能夠得到與量子力學(xué)方法計(jì)算結(jié)果相同的精度，廣泛地用于復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和其他極端條件下的計(jì)算。GoddardIII設(shè)計(jì)的 ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)形式 。影響殘?zhí)柯实闹饕蛩厥窃诹呀膺^(guò)程中含碳小分子的生成機(jī)理，我們可以通過(guò)研究含碳小分子的生成機(jī)理的方法提高苯并噁嗪樹(shù)脂過(guò)程的殘?zhí)柯省? 苯并噁嗪的固化機(jī)理 苯并噁嗪除可以加熱開(kāi)環(huán)聚合外，還可在較低的溫度下用陽(yáng)離子引發(fā)開(kāi)環(huán)聚合 [1718]，但兩種開(kāi)環(huán)的反應(yīng)機(jī)理卻不相同。謝美麗等以苯酚、甲醛和芳香族二元胺為主要原料合成了苯并噁嗪，用該苯并噁嗪制成的層壓板具有優(yōu)良的高溫 機(jī)械性能和電絕緣性能，而且加工性能良好。和普通模壓材料相比，苯并噁嗪模壓材料具有較高的彎曲強(qiáng)度和模量。但是，對(duì)于作為高性能的熱固性樹(shù)脂應(yīng)用來(lái)說(shuō)，聚苯并噁嗪還存在不足之處：雖然苯并噁嗪樹(shù)脂與傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂相比韌性有所提高，但是總體而言，其作為高性能材料的脆性還是偏大；與通用樹(shù)脂相比，苯并噁嗪樹(shù)脂的耐熱性有明顯提高，但是作為航空航天等要求極嚴(yán)格的領(lǐng)域而言，其耐熱性還有待進(jìn)一步提高；隨著集成電路技術(shù)的日新月異，苯并噁嗪的介電、電氣絕緣性能和阻燃性能已無(wú)法滿(mǎn)足技術(shù)和社會(huì)發(fā)展的要求 ；苯并噁嗪的固化溫度偏高，這也是限制苯并噁嗪樹(shù)脂發(fā)展應(yīng)用的一個(gè)障礙。 1973 年，德國(guó)人 Schreiber首次報(bào)道了用 Benzoxazine 合成酚醛類(lèi)聚合物的研究工作。 2 第一章 緒論 苯并噁嗪樹(shù)脂概述 苯并噁嗪樹(shù)脂來(lái)源和特點(diǎn) 苯并噁嗪化合物是以酚類(lèi)化合物、胺類(lèi)化合物和甲醛為原料合成的六元雜環(huán)。其熱裂解過(guò)程的特點(diǎn)，如裂解溫度高，裂解反應(yīng)速度快，決定了僅通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法很難獲得詳盡地?zé)崃呀夥磻?yīng)過(guò)程。而在高溫條件下，熱解的主要產(chǎn)物為 H2，它主要為分子內(nèi) /分子間脫氫反應(yīng)和氫自由基的奪氫反應(yīng)的產(chǎn)物，高溫同時(shí)促進(jìn)了含石墨烯結(jié)構(gòu)且分子量較大的碳團(tuán)簇的形成。 作者簽名： 指導(dǎo)教師簽名： 日期： 日期： 注 意 事 項(xiàng) （論文）的內(nèi)容包括： 1）封面（按教務(wù)處制定的標(biāo)準(zhǔn)封面格式制作） 2）原創(chuàng)性聲明 3）中文摘要（ 300 字左右）、關(guān)鍵詞 4）外文摘要、關(guān)鍵詞 5）目次頁(yè)（附件不統(tǒng)一編入） 6）論文主體部分：引言（或緒論）、正文、結(jié)論 7）參考文獻(xiàn) 8）致謝 9）附錄（對(duì)論文支持必要時(shí)） ：理工類(lèi)設(shè)計(jì)（論文）正文字?jǐn)?shù)不少于 1 萬(wàn)字（不包括圖紙、程序清單等），文科類(lèi)論文正文字?jǐn)?shù)不少于 萬(wàn)字。 單環(huán)苯并噁嗪樹(shù)脂熱解的 ReaxFF 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬 Thermal Deposition of Onocyclic Benzoxazine Resin from Reactive Dynamics Using the ReaxFF Reactive Force Field 畢業(yè)論文