【正文】 壘 Eb， 這過程就是林德曼理論中的時滯?；刂髂夸?O返回分子反應動態(tài)學 (molecular reaction dynamics)分子動態(tài)學主要研究 :（ 1）分子的一次碰撞行為及能量交換過程 （ 2）反應幾率與碰撞角度和相對平動能的關系（ 3）產(chǎn)物分子所處的各種平動、轉(zhuǎn)動和振動狀態(tài)（ 4）如何用量子力學和統(tǒng)計力學計算速率系數(shù)。 態(tài) 態(tài)反應是從微觀的角度，觀察具有 確定量子態(tài)的反應物分子 經(jīng)過一次碰撞變成 確定量子態(tài)的生成物分子 時，研究這種過程的反應特征，需從分子水平上考慮問題。（ 4） 檢測器 ，在 360o立體角范圍內(nèi)檢測碰撞后的結(jié)果。 它的優(yōu)點是適用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡單易控制，缺點是束流強度低，分子的速度分布寬。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應散射 為了防止其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。 斬流器到檢測器之間的距離是事先設定的，可以調(diào)節(jié)。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回向前散射通 速 角圖靜態(tài)圖2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回形成絡合物的碰撞靜態(tài)圖 通 速 角圖2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回紅外化學發(fā)光 剛生成的處于振動和轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子向低能態(tài)躍遷時會發(fā)出輻射，這種輻射就稱為 紅外化學發(fā)光 ?；刂髂夸?O返回激光誘導熒光2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。（ 3） 溶劑化 的影響 反應物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會降低反應速率；若溶劑能使活化絡合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應加快。（ 3） =0，離子強度不 影響 k值， 無原鹽效應。回主目錄 O返回阻礙流動技術2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。改變反應的條件可以是 溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場躍變和超聲吸收 等多種形式?；刂髂夸?O返回光的波長與能量e =hn =hc/l u =Lhn 一摩爾光量子能量稱為一個 “ Einstein” 。 該定律在 1908～ 1912年由 Einstein和Stark提出，故又稱為 EinsteinStark定律。例如，下列反應的量子效率為 2， 量子產(chǎn)率卻為 1。 大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時電子自旋總是成對的，所以是單線態(tài)，用 S0表示?；刂髂夸?O返回三重態(tài) (triplet state)2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回雅布倫斯基 (Jablonski)圖 分子吸收光子后各種光物理過程可用 Jablonski圖表示?；刂髂夸?O返回雅布倫斯基 (Jablonski)圖 （ internal conversion） 在相同的重態(tài)中，電子從某一能級的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級的高能級，這過程中能態(tài)未變，如圖中水平虛線箭頭所示。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回熒光與磷光的異同點(1)相同點： 的輻射，波長一般都不同于入射光的 波長。 磷光： 很弱，因為 S0→ T1是自旋禁阻的，處 于 T1態(tài)電子少。，有時升高溫度，反應速 率反而下降。在化學反應過程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分子，當這些分子回到基態(tài)時放出的輻射，稱為化學發(fā)光?；刂髂夸?O返回用穩(wěn)態(tài)近似法處理2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回米氏常數(shù) KM為了紀念 MichaelisMenten對酶催化反應的貢獻，下面的數(shù)學處理可以求出 KM和 rm重排得：以 作圖，從斜率和截距求出 KM和 rm將 KM=(k1+k2)/k1稱為米氏常數(shù)， 將 KM=[E][S]/[ES]稱為米氏公式。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。它比人造催化劑的效率高出 109至 1015 倍。 [S]KM時 ， r =k2[E]0[S]/KM 對 [S]呈一級 。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。光敏劑 (sensitizer) 有些物質(zhì)對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進行光化學反應。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 熒光： S1→ S0 重度未變。由于從 S0到 T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于 T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回雅布倫斯基 (Jablonski)圖 激發(fā)態(tài)電子能量衰減有多種方式： （ vibration relaxation） 在同一電子能級中，處于較高振動能級的電子將能量變?yōu)槠絼幽芑蚩焖賯鬟f給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動能級，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動弛豫。 從光譜帶的強弱看，從 S0態(tài)激發(fā)到 S1態(tài)是自旋允許的，因而譜帶很寬；而從 S0態(tài)激發(fā)到 T1態(tài)是自旋禁阻的，一般很難發(fā)生，它的概率是 105數(shù)量級。回主目錄 O返回三重態(tài) (triplet state) 當處于 S0態(tài)的一對電子吸收光子受激后，產(chǎn)生了在兩個軌道中自旋方向平行的電子，這時 S=1，M=3， 這種狀態(tài)稱為 三重態(tài)或三線態(tài) ?；刂髂夸?O返回分子的重度 (multiplicity of molecule) 分子重度 M的定義為： M=2S+1 式中 S為電子的總自旋量子數(shù)， M則表示分子中電子的總自旋角動量在 Z軸方向的可能值。如： H2+Cl2→2HCl 的反應， 1個光子引發(fā)了一個鏈反應，量子效率可達 106。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可見光 紅外 遠紅外2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回以 11級對峙反應為例速率方程平衡時：設 為擾動后與新平衡濃度的差值。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回阻礙流動技術 對于混合未完全而已混合的部分反應已完成的快速反應，可以采取這種阻礙流動技術。例如有反應： 和 分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時的速率系數(shù)。 每次遭遇在籠中停留的時間約為 1012~1011s， 進行約 100~1000次碰撞，頻率與氣相反應近似。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回紅外化學發(fā)光2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回紅外化學發(fā)光 原子反應物 A和分子反應物 BC分別裝在各自的進料器內(nèi)。回主目錄 O返回向后散射通 速 角圖 靜態(tài)圖2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 在交叉分子束實驗中，測量不同觀測角下產(chǎn)物分子散射通量和平動速度，從而獲得產(chǎn)物分子的角度分布，最后歸納為通 速 角等高圖， 在圖中將產(chǎn)物的相對通量歸一化到峰值為 10。 由于稀薄的兩束分子在散射室里交叉，只有一小部分發(fā)生碰撞，而且有效碰撞的比例更低，產(chǎn)物可能散射到各個不同的方向，所以檢測器要靈敏的檢測到以散射中心為圓心的 360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個粒子計數(shù)的產(chǎn)物分子。控制軸的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤擋住，達到選擇分子速度的要求。這種分子束的速率分布較窄，不需再加選速器，調(diào)節(jié)源內(nèi)壓力可改變分子速度。（ 1） 束源 ，用來產(chǎn)生分子束。一個基元反應的逆反應也必然是基元反應，而且逆反應需按原來的途徑返回，有相同的過渡態(tài) 。回主目錄 O返回分子反應動態(tài)學 (molecular reaction dynamics) 分子反應動態(tài)學是從微觀的角度研究反應分子在一次碰撞 行為中的性質(zhì)。 林德曼提出的單分子反應理論就是碰撞理論加上時滯假設，很好的解釋了時滯現(xiàn)象和為什么單分子反應在不同壓力下會體現(xiàn)不同的反應級數(shù)等實驗事實。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回統(tǒng)計熱力學方法計算速率系數(shù)2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回三原子體系振動方式 線性三原子體系有三個平動和兩個轉(zhuǎn)動自由度，所以有四個振動自由度 : (a)為 對稱伸縮振動 ， rAB與 rBC相等； (b)為 不對稱伸縮振動 ， rAB與 rBC不等； (c)和 (d)為 彎曲振動 ，分別發(fā)生在相互垂直的兩個平面內(nèi)，但能量相同?；刂髂夸?O返回勢能面剖面圖 沿勢能面上 RTP虛線切剖面圖，把 RTP曲線作橫坐標，這就是反應坐標。 圖中曲線是相同勢能的投影，稱為 等勢能線 ，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回三原子分子的核間距2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢能曲線如圖所示?；刂髂夸?O返回過渡態(tài)理論 (transition state theory) 過渡態(tài)理論 是 1935年由艾林 (Eyring)和波蘭尼（ Polany)等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。 理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回碰撞理論計算速率系數(shù)的公式(1)(2)式完全等效， (1)式以分子計， (2)式以 1mol計算