【正文】 而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為 活化絡(luò)合物理論 ?；刂髂夸?O返回 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論雙原子分子的莫爾斯勢能曲線三原子分子的核間距勢能面勢能面的類型反應(yīng)坐標馬鞍點勢能面剖面圖三原子體系振動方式統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)活化焓與實驗活化能的關(guān)系勢能面投影圖過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù) k值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的?；刂髂夸?O返回碰撞理論的優(yōu)缺點 優(yōu)點： 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用?；刂髂夸?O返回概率因子（ probability factor） (1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在 某一方向相撞才有效 ； (2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個 能量傳遞過程 ，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生； (3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團，由于 位阻效應(yīng) ，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。 由于簡單碰撞理論所采用的 模型 過于 簡單 ，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。在溫度不太高時，Ea≈ Ec2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量 必須大于一個臨界值 Ec， 這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值 Ec稱為 反應(yīng)閾能 。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回反應(yīng)截面（ cross section of reaction) 式中 br是碰撞參數(shù)臨界值，只有碰撞參數(shù)小于 br的碰撞才是有效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù) q?；刂髂夸?O返回碰撞參數(shù)（ impact parameter）2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。數(shù)值上： 在硬球碰撞示意圖上， A和 B兩個球的連心線 等于兩個球的半徑之和，它與相對速度 之間的夾角為 ?；刂髂夸?O返回碰撞參數(shù)（ impact parameter） 碰撞參數(shù) 用來描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母 b表示。回主目錄 O返回硬球碰撞模型 將總的動能表示為質(zhì)心整體運動的動能 和分子相對運動的動能 ， 兩個分子在空間整體運動的動能 對化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻 ,而 相對動能 可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有 可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 。相對速度為：互碰頻率為：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 A B分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為 碰撞截面 （ collision cross section）?；刂髂夸?O返回有效碰撞直徑和碰撞截面 運動著的 A分子和 B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。 粒子在質(zhì)心體系中的碰撞軌線可用示意圖表示為：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 理論的共同點是：首先選定一個 微觀模型 ，用氣體分子運動論（碰撞理論）或量子力學(xué)（過渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過 統(tǒng)計平均 ，導(dǎo)出宏觀動力學(xué)中 速率系數(shù)的計算公式 ?；刂髂夸?O返回速率理論的共同點 與熱力學(xué)的經(jīng)典理論相比，動力學(xué)理論發(fā)展較遲?；刂髂夸?O返回 碰撞理論第十一章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ) (二 ) 過渡態(tài)理論 單分子反應(yīng)理論 分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介 在溶液中進行的反應(yīng) 快速反應(yīng)的測試 光化學(xué)反應(yīng) 催化反應(yīng)動力學(xué)2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回物理化學(xué)電子教案 — 第十一章2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 碰撞理論I速率理論的共同點I兩個分子的一次碰撞過程I有效碰撞直徑和碰撞截面IA與 B分子互碰頻率I兩個 A分子的互碰頻率I硬球碰撞模型I碰撞參數(shù)I有效碰撞分數(shù)I反應(yīng)截面I反應(yīng)閾能I碰撞理論計算速率系數(shù) 的公式I反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系I概率因子I碰撞理論的優(yōu)缺點2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是 20世紀后建立起來的，尚有明顯不足之處。 由于所采用模型的局限性，使計算值與實驗值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應(yīng)用受到一定的限制?；刂髂夸?O返回兩個分子的一次碰撞過程 兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一次碰撞過程?；刂髂夸?O返回兩個分子的一次碰撞過程2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 稱為 有效碰撞直徑 ，數(shù)值上等于 A分子和 B分子的半徑之和。 數(shù)值上等于 ?；刂髂夸?O返回A與 B分子互碰頻率 將 A和 B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運動論，它們以一定角度相碰?；刂髂夸?O返回兩個 A分子的互碰頻率 當體系中只有一種 A分子，兩個 A分子互碰的相對速度為： 每次碰撞需要兩個 A分子，為防止重復(fù)計算，在碰撞頻率中除以 2，所以兩個 A分子互碰頻率為：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 設(shè) A和 B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為 和 ,折合質(zhì)量為 ,運動速度分別為 和 ，總的動能為2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 通過 A球質(zhì)心，畫平行于 的平行線，兩 平行線間的距離就 是碰撞參數(shù) b 。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回有效碰撞分數(shù) 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對平動能在連心線上的分量 大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。反應(yīng)截面 的定義式為： 為反應(yīng)閾能，從圖上可以看出，反應(yīng)截面是相對平動能的函數(shù)，相對平動能至少大于閾能，才有反應(yīng)的可能性，相對平動能越大，反應(yīng)截面也越大?；刂髂夸?O返回反應(yīng)閾能 (threshold energy of reaction) 反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。 Ec值與溫度無關(guān)，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能 Ea計算?；刂髂夸?O返回碰撞理論計算速率系數(shù)的公式(1)(2)式完全等效， (1)式以分子計， (2)式以 1mol計算?；刂髂夸?O返回反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系實驗活化能的定義：碰撞理論計算速率系數(shù)的公式：將與 T無關(guān)的物理量總稱為 B：總結(jié)： 閾能 Ec與溫度無關(guān)，但無法測定，要從實驗活化能 Ea計算?；刂髂夸?O返回概率因子（ probability factor） 概率因子又稱為空間因子或方位因子。P=k(實驗 )/k(理論 )2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。缺點： 但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。 對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子 A相當于碰撞頻率。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回過渡態(tài)理論 (transition state theory) 過渡態(tài)理論 是 1935年由艾林 (Eyring)和波蘭尼（ Polany)等人在統(tǒng)計熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。 用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為 絕對反應(yīng)速率理論 (absolute rate theory)?；刂髂夸?O返回雙原子分子的莫爾斯勢能曲線 莫爾斯 (Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能 Ep的經(jīng)驗公式： 式中 r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距 ,De是勢能曲線的井深 ,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù) . 該理論認為反應(yīng)物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù)?；刂髂夸?O返回雙原子分子的莫爾斯勢能曲線當 rr0時 ,有引力 ,即化學(xué)鍵力。 AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢能曲線如圖所示。 D0為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到?；刂髂夸?O返回雙原子分子的莫爾斯勢能曲線2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。,即 A與 BC發(fā)生 共線碰撞 ,活化絡(luò)合物為 線型分子 ，則 EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示?；刂髂夸?O返回三原子分子的核間距2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。隨著核間距 rAB和 rBC的變化，勢能也隨之改變。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 隨著 C原子的離去，勢能沿著 TP線下降，到 P點是生成物 AB分子的穩(wěn)態(tài)。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回勢能面的類型 目前常見的勢能面有兩種 : 一種是 Eyring和 Polanyi利用 London對三原子體系的量子力學(xué)勢能近似式畫出的勢能