【正文】 下一內(nèi)容 ?回主目錄 等溫過(guò)程的熵變 例 2：求下述過(guò)程熵變。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 Clausius 不等式的意義 有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性，即： is o ( ( 0S S S? ? ? ? ? ?體系） 環(huán)境）“ ” 號(hào)為自發(fā)過(guò)程 “ =” 號(hào)為可逆過(guò)程 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 2． 6 熵變的計(jì)算 ? 等溫過(guò)程的熵變 ? 變溫過(guò)程的熵變 ? 化學(xué)過(guò)程的熵變 ? 環(huán)境的熵變 ? 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變 ? T～ S 圖及其應(yīng)用 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 等溫過(guò)程的熵變 (1)理想氣體等溫變化 )ln(12VVnRS ?? )ln(21ppnR?(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程） 相變）相變）相變）(((THS ???(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過(guò)程，并符合分體積定律，即 總BB VVx ?BBm ix B lnS R n x? ? ? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 等溫過(guò)程的熵變 例 1： 1mol理想氣體在等溫下通過(guò)： (1)可逆膨脹 ，(2)真空膨脹，體積增加到 10倍，分別求其熵變。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 Clausius 不等式的意義 Clsusius 不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。 或者說(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。 Q? d0QST???對(duì)于微小變化： 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熵增加原理 對(duì)于絕熱體系， ，所以 Clausius 不等式為 0Q??d0S ? 等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。 A B A Bi( ) 0QS T?? ?? ? ??d QST??或 是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)， T是環(huán)境溫度。 hchchR 1 TTTTT ?????IR R???根據(jù)卡諾定理： 0hhcc ??TQTQ則 iIRi i( ) 0QT? ??推廣為與多個(gè)熱源接觸的任 意不可逆過(guò)程得： hchchIR 1 Q ?????則： 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 Clausius 不等式 AR A BB ()Q SST? ???A B I R ,A Bi( ) 0QS T???? ? ??或 B A I R ,A Bi() QSS T ???? ? 設(shè)有一個(gè)循環(huán)， 為不可逆過(guò)程， 為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。 (2) 熵是廣度性質(zhì)，單位為： J K1 (3)當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)變化過(guò)程時(shí)，系統(tǒng)的熵變 在數(shù)值上等于系統(tǒng)初、末態(tài)之間任意 可逆 過(guò)程的熱溫商。 移項(xiàng)得： 12BBRRAA( ) ( )TT?? ???任意可逆過(guò)程 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了 “熵”（ entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào) “ S” 表示，單位為： 1JK?? Rd ( )QS T??對(duì)微小變化 這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱(chēng)為熵的定義式，即 熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)衡量 。 R( ) 0QT? ??12BARRAB( ) ( ) 0TT?? ????可分成兩項(xiàng)的加和 在曲線上任意取 A， B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成 A?B和B?A兩個(gè)可逆過(guò)程。 從而使眾多小卡諾循環(huán)的 總效應(yīng) 與任意可逆循環(huán)的 封閉曲線 相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的 環(huán)程積分等于零 。 R( ) 0QT? ??或 (2)通過(guò) P， Q點(diǎn)分別作 RS和 TU兩條可逆絕熱膨脹線， (1)在如圖所示的任意可逆 循環(huán)的曲線上取很靠近的 PQ過(guò)程； (3)在 P， Q之間通過(guò) O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線 VW， 使兩個(gè)三角形 PVO和 OWQ的 面積相等 ， 這樣使 PQ過(guò)程與 PVOWQ過(guò)程所作的 功相同 。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 iRii( ) 0QT? ??任意可逆循環(huán)的熱溫商 證明如下 ： 任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零 ,即： 同理，對(duì) MN過(guò)程作相同處理，使 MXO’ YN折線所經(jīng)過(guò)程作的功與 MN過(guò)程相同。 卡諾定理的意義： （ 1） 引入了一個(gè)不等號(hào) ，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題； （ 2） 解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題 。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 卡諾定理 卡諾定理： 所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。Q?cchc39。 )( cT39。 恒小于 1。 2413 ( WWW W W?? 和 對(duì)消）即 ABCD曲線所圍面積為 熱機(jī)所作的功。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 過(guò)程 3：等溫 (TC)可逆壓縮由 到 33Vp D)C(44 ?Vp343c30lnUVW nRTV????環(huán)境對(duì)體系所作功如 DC曲線下的面積所示 c3QW??2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 過(guò)程 4：絕熱可逆壓縮由 到 4 4 cp V T 1 1 h ( D A )p V T ?hc44 4 , m0dTVTQW U C T?? ? ? ?環(huán)境對(duì)體系所作的功如 DA曲線下的面積所示。 ()ThhQc Tc2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 1mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在 pV圖上可以分為四步： 過(guò)程 1：等溫 可逆膨脹由 到 h()T 11Vp B)A(22 ?Vp 01 ??U21h1ln VW nR T V??所作功如 AB曲線下的面積所示。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 2． 3 卡諾循環(huán)與卡諾定理 ?卡諾循環(huán) ?熱機(jī)效率 ?冷凍系數(shù) ?卡諾定理 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 1824 年，法國(guó)工程師 (1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫 熱源吸收 的熱量， 一部分 通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外 做功 W， 另一部分 的熱量放給低溫 熱源 ?！? 后來(lái)被奧斯特瓦德 (Ostward)表述為：“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學(xué)第二定律 （ The Second Law of Thermodynamics） 克勞修斯（ Clausius） 的說(shuō)法： “不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。例如： (1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱； (2) 氣體向真空膨脹； (3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體； (4) 濃度不等的溶液混合均勻； (5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等， 它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 物理化學(xué)電子教案 —第二章 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 第二章 熱力學(xué)第二定律 自發(fā)變化的共同特征 熱力學(xué)第二定律 卡諾循環(huán)與卡諾定理 熵的概念 克勞修斯不等式與熵增加原理 熵變的計(jì)算 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 第二章 熱力學(xué)第二定律 變化的方向和平衡條件 ?G的計(jì)算示例 幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 克拉貝龍方程 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 自發(fā)變化的共同特征 自發(fā)變化 某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱(chēng)為自發(fā)變化。 自發(fā)變化的共同特征 — 不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響?！? 開(kāi)爾文（ Kelvin） 的說(shuō)法： “不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化。 第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。這種循環(huán)稱(chēng)為卡諾循環(huán)。 h1QW??2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 過(guò)程 2：絕熱可逆膨脹由 到 2 2 hp V T3 3 c ( B C)p V T ?02 ?Q ch2 2 , m dT VTW U C T? ? ? ?所作功如 BC曲線下的面積所示。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 整個(gè)循環(huán)： 0UQ Q Q???? ch hQ是體系所吸的熱，為 正值 ， c是體系放出的熱，為 負(fù)值 。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 13c12h ?? ? ?? VTVT過(guò)程 2： 14c11h ?? ??過(guò)程 4： 4312VVVV ? 相除得 ?根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式 24 ch1313l n l nWW VVnR T nR T? ? ?? 所以 2ch1( ) l n VnR T T V? ? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱機(jī)效率 (efficiency of the engine ) 任何熱機(jī)從高溫 熱源吸熱 ,一部分轉(zhuǎn)化為功 W,另一部分 傳給低溫 熱源 .將 熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱(chēng)為熱機(jī)效率 ,或稱(chēng)為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 )( hThQcQ )( cT?? hchhW?????)0( c ?Q1? ?2hc12h1( ) l n( )l n( )VnR T TVVnRTV???或 hchch1 TT TT T ????2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 冷凍系數(shù) 如果將卡諾機(jī)倒開(kāi) ,就變成了致冷機(jī) .這時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功 W,體系從低溫 熱源吸熱 ,而放給高溫 熱源 的熱量，將所吸的熱與所作的功之比值稱(chēng)為冷凍系數(shù)，用 表示。cQ)( hT39。QTW T T? ???式中 W表示環(huán)境對(duì)體系所作的功。 卡諾定理推論： 所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。 IR???2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熵的概念 ?從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論 ?任意可逆循環(huán)的熱溫商 ?熵的引出 ?熵的定義 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容